g-C3N4/BiOI/rGO復合材料的制備及光催化性能研究

摘" 要：石墨相氮化碳 （g-C3N4） 是一種對可見光有響應性的光催化材料，但是單一的g-C3N4存在可見光利用率低，電子-空穴易復合的缺點。因此選擇將還原氧化石墨烯（rGO）作為載體，將g-C3N4 與BiOI復合并負載到rGO上來抑制g-C3N4 的光生電子-空穴復合，拓寬可見光的響應，提高光催化活性。通過水熱法一步合成g- C3N4/BiOI/rGO復合材料，用于在可見光下降解亞甲基藍。結果表明：制備的g-C3N4/BiOI/rGO復合材料比表面積較單一的g-C3N4有提高，g-C3N4/BiOI/rGO復合材料的光響應范圍比g-C3N4明顯拓寬，有更窄的禁帶寬度；g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料光照降解亞甲基藍5 h降解率是g-C3N4的1.975倍，使用5次后降解率無明顯降低。

關鍵詞：g-C3N4；BiOI；rGO；復合材料；光催化；亞甲基藍

Preparation and photocatalytic performance of

g-C3N4/BiOI/rGO composite materials

XUE Limei*，HAO Zhiyu，HUO Jinku

（Heilongjiang University of Science and Technology， College of Environment and Chemical

Engineering， Harbin 150022）

Abstract：Graphite phase carbon nitride （g-C3N4） is a photocatalytic material that is responsive to visible light. However， a single g-C3N4 has the disadvantages of low visible light utilization and easy electron hole recombination. Therefore， reduced graphene oxide （rGO） was chosen as the carrier to composite g-C3N4 with BiOI and load it onto rGO to suppress the photo generated electron hole recombination of g-C3N4， broaden the visible light response， and improve photocatalytic activity. g-C3N4/BiOI/rGO composite material was synthesized in one step by hydrothermal method for degradation of methylene blue under visible light. The results showed that the specific surface area of the prepared g-C3N4/BiOI/rGO composite material was increased compared to the single g-C3N4. The light response range of the g-C3N4/BiOI/rGO composite material was significantly expanded compared to g-C3N4， and the composite material had a narrower bandgap width; The degradation rate of methylene blue in g-C3N4/BiOI/rGO composite material under light irradiation for 5 hours is 1.975 times that of g-C3N4. After 5 uses， the degradation rate does not significantly decrease.

Keywords：g-C3N4; BiOI; RGO; composite materials; photocatalysis; methylene blue

通訊作者：薛麗梅，女，教授。研究方向為功能復合材料制備研究。E-mail：547417039@qq.com

1" 引言

水體環(huán)境的污染日益嚴重，環(huán)境問題已經成為了關乎民生的大問題，引起了全世界的普遍重視［1］。其中，亞甲基藍（Methylene blue，MB）是一種易造成水體污染的典型污染物，MB 在進入水溶液后以離子形式存在，可與水中的其他成分形成鹽，在水中很難去除，MB也是一種會引起溶血性貧血的物質［2］，因而水中 MB的去除，是目前待解決的問題。光催化技術是一種將太陽能直接轉化為化學能的極具發(fā)展前景的技術，其對環(huán)境友好［3］。光催化技術的重點是光催化材料，半導體材料是一種優(yōu)良的光催化材料［4］。在近些年研究的半導體光催化材料中，g-C3N4 是一種優(yōu)良的半導體光催化材料，g-C3N4易于合成，具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對可見光有響應，使其成為一種具有實際應用的光催化材料［5］。但是，g-C3N4 可見光利用率較差，自身的比表面積比較小，導帶（CB）上光生電子（e-）很容易與價帶 （VB） 上的空穴（h+）復合，導致其光催化活性較低，其應用受到限制［6］。針對g-C3N4 可見光利用率低以及光生電子空穴易復合的缺點，近年來國內外的學者進行了各種改性如：形貌調控、元素摻雜、半導體復合和載體負載。碘氧化鉍 （BiOI） 其楓葉狀結構有利于內部電場的形成和光生載流子的遷移，BiOI 擁有非常窄的禁帶寬度，可見光響應好，帶隙寬度為1.8 eV［7］，CB 中的光生電子易與g-C3N4 的VB中的空穴結合，BiOI本身電荷的分布不均勻，從而導致其層之間會形成靜電場，從而促進電子-空穴的分離［8］。可通過將g-C3N4與BiOI復合改性來拓寬g-C3N4的可見光吸收范圍，降低g-C3N4光生電子-空穴的復合機率［9-10］。還原氧化石墨烯（rGO）是一種由碳原子以 sp2 雜化軌道組成的六角蜂巢型的二維納米材料，具有較大的比表面積和較高的電子遷移率，這種特性使rGO成為光生電子傳輸介質的理想材料［11］12。論文的目的就是將 rGO 作為載體，讓g-C3N4與BiOI 復合并負載到 rGO上，得到的g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料可以具有不錯的可見光催化活性，可以在降解 MB這種染料廢水中發(fā)揮作用。

本文采用水熱法制備 g-C3N4/BiOI/rGO復合材料，探究g-C3N4 和 BiOI 復合比對g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的結構及性能的影響，通過不同分析手段進行測試，以確定g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的結構、微觀形貌、熱穩(wěn)定性、比表面積、光響應性能，用40 W的LED燈光照降解15 mg/L的MB溶液來評價g-C3N4/BiOI/rGO復合材料的光催化性能。

2" 實驗部分

2.1" 實驗原料及藥品

實驗原料：氧化石墨烯（GO），七臺河寶泰隆有限公司。

實驗藥品：三聚氰胺，AR，無錫市亞泰聯合化工有限公司；碘化鉀，AR，廣東西隴化工廠；五水硝酸鉍，AR，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；乙二胺四乙酸，AR，廣州化學試劑廠；對苯醌，AR，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸鋇，AR，登峰試劑廠；溴化鉀，SP，天津登峰試劑廠。

2.2" g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的制備

稱取一定量的三聚氰胺，550 ℃的條件下反應4 h，冷卻，得到g-C3N4。

將 g-C3N4、GO 和 Bi（NO3）3？5H2O 加入到20 mL無水乙醇中，超聲分散均勻，用10 mL 去離子水溶解KI，將 KI 溶液滴入到之前分散好的混合溶液中，140 ℃ 下水熱反應6 h ，冷卻至室溫，抽濾，產物80 ℃真空干燥6 h，得到 g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料。固定rGO的載體量占比2.5%，調控g-C3N4和BiOI復合比 （質量比） 為 3：1、2：1、1：1、1：2、1：3。

制備了對比樣 BiOI 和 g-C3N4/BiOI，方法同上， BiOI 制備過程中不加 g-C3N4和GO，g-C3N4/BiOI 制備過程中不加 GO 。

2.3" 表征及測試

用D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）測試復合材料的晶相結構，射線源是Cu靶Kα 射線，掃描范圍是5°-70°。用NiCOLETIS5傅里葉變換紅外光譜儀 （FT-IR） ，分析復合材料的官能團，用KBr 作底片，掃描區(qū)域為 4000 cm-1 - 400 cm-1 。用V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀對復合材料的比表面積和孔徑分布進行分析。用PhenomProX 掃描電子顯微鏡（SEM），測試復合材料的表面微觀形貌。用德國耶拿的 SPECORD 210 plus紫外-可見分光光度儀，對復合材料的可見光吸收能力進行測試，BaSO4為參比，掃描范圍380 nm-1100 nm。用STA 7300 熱重-差熱同步分析儀（TG）測試復合材料的熱穩(wěn)定性。

2.4" 光催化降解實驗

將復合材料置入15 mL 15.00 mg/L的MB 溶液中，利用40 W的LED燈光催化降解5 h，每隔1 h測定一次，繪制降解趨勢圖，計算5 h的降解率，MB 的降解率計算如式（1）所示。

D=（C0-C）C0×100%=（A0-A）A0×100%（1）

式中，D—降解率 （%） ；

C0—MB 的初始濃度（mg/L） ；

C—降解一段時間后MB溶液的濃度（mg/L）；

A0—MB的初始吸光度；

A—降解一段時間后MB 溶液的吸光度。

探究了不同復合材料用量0.005、0.015、0.025、0.035、0.045、0.055 g光催化降解 MB的影響，復合材料重復使用次數。

3" 結果與討論

3.1" 表征結果

3.1.1" 晶相結構分析

不同材料的XRD結果如圖1所示。圖1（a） 是g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料與對比樣g-C3N4、BiOI、rGO的XRD圖。由圖1 （a） 可知，g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料在2 Theta = 27.62°處出現的特征衍射峰與g-C3N4標準卡片 （PDF#87-1526） 中（002）晶面衍射峰吻合［13］，在2 Theta =9.71°、29.68°、31.68°、55.2°處出現的衍射峰，與BiOI的標準卡片（PDF#10-0445）相對應，分別是四方晶系的BiOI 的 （001）、（102）、（110）、（122）的晶面衍射峰［14］，rGO 的衍射峰因為量較少且峰強很弱無法觀測到。圖1 （b） 是BiOI的 （102） 晶面微輪廓圖，由圖1 （b） 可以看到，復合后其（102）晶面衍射峰向右發(fā)生了偏移，說明g-C3N4與 BiOI和rGO復合，晶格發(fā)生畸變。圖1 （c） 是不同g-C3N4和BiOI復合比的g-C3N4/BiOI/rGO 的XRD結果，由圖1 （c） 看出隨著BiOI的量增加，BiOI的 （001） 晶面峰會逐漸變強，同時g-C3N4 的衍射峰逐漸變弱，而隨著g-C3N4 的量增加，g-C3N4 的衍射峰增強，所有樣品均可看到石墨相的g-C3N4和四方晶系的BiOI的特征衍射峰。

3.1.2" 紅外光譜分析

不同材料的FT-IR結果如圖2所示。圖2 （a） 是g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料與對比樣g-C3N4、BiOI、rGO的FT-IR圖，在476 cm-1、616 cm-1處為Bi-O的特征峰［15］，在808 cm-1處是對應于g-C3N4中s-三嗪環(huán)結構的特征峰；在1253～1600 cm-1帶區(qū)為g-C3N4 的雜環(huán)的特征峰；1625 cm-1的是吸附空氣中水產生的 -OH的彎曲振動峰［16］；在1089 cm-1的峰是rGO中 C-O-C 的特征峰，在3450 cm-1 的峰是復合材料吸收空氣中水而產生的 -OH 的伸縮振動峰［17］。圖2（b）是不同g-C3N4和BiOI復合比的g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的FT-IR圖，所有樣品都可以觀察到g-C3N4、BiOI、rGO的特征峰。

3.1.3" 光響應性能分析

不同材料的UV-Vis DRS 結果如圖3所示，圖 3 （a） 為 g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料與對比樣g-C3N4的UV-Vis DRS圖。由圖3 （a） 可知g-C3N4對可見光吸收邊要遠小于 g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料，復合后有明顯的紅移現象，拓寬了 g-C3N4 的可見光響應范圍。圖3（b）為不同g-C3N4 和BiOI復合比g-C3N4/BiOI/rGO 材料的 UV-Vis DRS圖，不同復合比制備的g-C3N4/BiOI/rGO對可見光的吸收能力均要大于g-C3N4，均發(fā)生了紅移現象。

圖4 （a） 為 g-C3N4/BiOI/rGO 與對比樣g-C3N4 的光學帶隙圖，g-C3N4的禁帶寬度為 2.7 eV，g-C3N4/BiOI/rGO為1.34 eV，復合材料相比于g-C3N4 禁帶寬度明顯變窄。圖4 （b） 為不同g-C3N4和BiOI復合比的 g-C3N4/BiOI/rGO 的禁帶寬度，g-C3N4和BiOI復合比為1：3、1：2、1：1、2：1、3：1的禁帶寬度分別為1.45 eV、1.38 eV、1.34 eV、1.47 eV、1.49 eV，復合比為1：1的禁帶寬度最小，為1.34 eV。

3.1.4" 微觀形貌分析

制備的g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的SEM照片如圖5所示，圖中黑灰色塊狀材料為g-C3N4，呈現立體花狀的為BiOI［18］，有模糊褶皺薄層的長片狀為rGO［19］，g-C3N4與BiOI分散在 rGO薄層上，表明材料復合成功。

3.1.5" 比表面積和孔徑分析

表1為g-C3N4、g-C3N4/BiOI、g-C3N4/BiOI/rGO復合材料比表面積，g-C3N4、g-C3N4/BiOI和g-C3N4/BiOI/rGO 比表面積分別為57.25、62.79、69.67 m2 /g，孔容分別為0.177、0.182、0.185 cm3/g，孔徑分別為12.69、11.25、10.62 nm，相較于g-C3N4和g-C3N4/BiOI，g-C3N4/BiOI/rGO復合材料比表面積和孔容都有提升，孔徑減小，g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料比表面積的增加可以使材料吸收更多的光，在光照射時可以產生更多的電子-空穴對，擁有更多的活性位點，會有更高的光催化活性。

g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的氮氣吸附-脫附測試結果如圖6 （a） 所示，g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的吸附等溫線模型表現出IV型吸附等溫曲線，為典型的介孔結構模型，存在狹縫孔隙，吸附曲線與脫附曲線不一致，出現了H3型遲滯環(huán)，證明g-C3N4/BiOI/rGO 是介孔結構［20］。圖6（b）是g-C3N4/BiOI/rGO 的孔徑分布圖，g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的孔徑分布在 10 nm～30 nm 之間。

3.1.6" 熱穩(wěn)定性分析

g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料的TG結果如圖7所示，樣品在350 ℃時開始出現下降趨勢，350 ℃至 500 ℃時樣品迅速失重，失重率達到 30%，這是由于 BiOI的不穩(wěn)定性而受熱分解，材料中失去 BiOI 中的I2引起的失重［21］。而在500 ℃開始出現第二次下降的趨勢，550 ℃至720 ℃內失重率約48%，為g-C3N4 受熱分解引起的，760 ℃左右分解接近完全［22］。說明g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料在350 ℃以下時具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.2" 光催化降解亞甲基藍

不同材料光催化降解MB結果如圖8所示。圖8 （a）為不同g-C3N4和BiOI復合比的 g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料與對比樣g-C3N4的光催化降解曲線圖，暗反應1 h達到吸附-解吸平衡，不同催化材料存在下在不同光照時間的 MB降解率均高于無催化材料，說明光催化材料有效加快光催化反應，不同復合比制備的g-C3N4/BiOI/rGO 對MB的降解效率均大于g-C3N4，這是由于BiOI 有效拓寬了g-C3N4的光響應范圍，增加對可見光的利用率，同時rGO的存在增大了復合材料比表面積，增強了對MB的吸附能力，從而增大了對MB的光催化降解能力。在同樣光照條件下，復合比為1：1的g-C3N4/BiOI/rGO對MB的降解率最大，當g-C3N4過多，g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料對MB 的降解效果變差，BiOI的量過多也會使g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料對MB的降解效果變差，這是由于BiOI的過多堆疊無法與g-C3N4產生合適的界面耦合［7］。

圖8 （b） 為不同 g-C3N4和 BiOI復合比制備的 g-C3N4/BiOI/rGO 與g-C3N4的光催化降解率圖，光照8 h，g-C3N4和BiOI的復合比為1：3、1：2、1：1、2：1、3：1的g-C3N4/BiOI/rGO，對MB的降解率分別為55%、69%、79%、47%、45%，均高于 g-C3N4對 MB的降解率，復合比為1：1的g-C3N4/BiOI/rGO 在8 h光照下對MB的降解率最高，是單一g-C3N4的1.978倍。因此，較佳的g-C3N4和BiOI復合比為1：1。

3.3" 不同催化劑用量對光催化性能的影響結果

g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料用量多少會影響對MB的降解效果，改變催化劑的用量為0.005、0.015、0.025、0.035、0.045、0.055 g，光照降解MB結果如圖9所示，圖9 （a） 為不同催化劑用量的 g-C3N4/BiOI/rGO對MB的降解趨勢圖，在暗反應1 h后，暗反應的吸附解吸達到平衡，其中g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料用量為0.055 g的降解速度最快。圖9 （b） 為光照 5 h不同 g-C3N4/BiOI/rGO用量對MB的降解率圖，不同催化劑用量的降解率從大到小排序為：0.055 g gt;0.045 g gt;0.035 g gt;0.025 g gt;0.015 g gt;0.005 g，催化劑用量為0.055 g時降解效果最高，催化劑用量為0.035 g、0.045 g、0.055 g時，降解率相差不大，因此從經濟效益來考慮，選擇催化劑用量為0.035 g為較佳用量。

3.4" 催化劑重復使用性結果

催化劑用量為0.035 g，選擇一次光照時間為10 h，考察了g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料光照降解MB的重復使用性，結果如圖10所示，在循環(huán)5次后，復合材料依然能夠保持較高的光催化活性，降解率仍可以達到80 %以上。

降解MB的降解曲線

4" 結語

通過水熱法將 g-C3N4與BiOI復合并負載到rGO上來對g-C3N4進行改性，提高g-C3N4可見光響應性，抑制光生電子-空穴復合，提高光催化活性，應用于光催化降解MB，結論如下：

（1） 固定rGO載體量為2.5%，g-C3N4/BiOI/rGO復合材料的較佳的復合比為：g-C3N4和BiOI的質量比為1：1。

（2） 在較佳復合比下合成的 g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料具有較小的禁帶寬度為1.34 eV，相比于g-C3N4 的禁帶寬度 2.7 eV明顯減小，可見光響應性能明顯提升；其比表面積為69.67 m2/g，是g-C3N4比表面積57.25 m2/g的1.22倍；其孔徑分布在10 nm ～30 nm，為介孔結構；g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料用40 W的LED燈光催化10 h降解MB的降解率為91%，是g-C3N4的1.82倍，復合改性后光催化活性明顯提高。g-C3N4/BiOI/rGO 復合材料在重復使用5次后仍能保持較高的降解率，具有不錯的重復使用性。

參 考 文 獻

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