QY9611雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂流變性能研究

摘" 要：利用差示掃描量熱儀（DSC）升溫測(cè)試，得到QY9611樹(shù)脂體系的固化特性，利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)QY9611樹(shù)脂體系進(jìn)行升溫流變測(cè)試，得到QY9611樹(shù)脂體系的黏度—溫度曲線，進(jìn)一步對(duì)QY9611數(shù)值體系進(jìn)行恒溫測(cè)試，可得到樹(shù)脂體系不同時(shí)間黏度—時(shí)間曲線，通過(guò)阿倫尼烏茲方程進(jìn)行擬合得到了QY9611樹(shù)脂體系的流變模型。研究結(jié)果為QY9611樹(shù)脂復(fù)合材料的成型加工提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

關(guān)鍵詞：QY9611樹(shù)脂；流變模型；固化特性；黏度

Rheological properties of QY9611 bismaleimide resin

ZHANG Wenjun*，WANG Cheng，WANG Yamin

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

Abstract：The curing characteristics of QY9611 resin system were obtiaine through temperature-rise using DSC，Rheological tests on the QY9611 resin system were conducted with a rotational rheometer to derive the viscosity-temperature curve. Further isothermal tests on the QY9611 resin system yielded viscosity-time curves at different times. The rheological model of the QY9611 resin system was obtained by fitting the date with the Arrhenius equation. The research results provide theoretical basis and experimental date reference for the molding and processing of QY9611 resin composite materials.

Keywords：QY9611 resin；Rheological Model; curing kinetics；viscosity

通訊作者：張文君，女，助理工程師。研究方向?yàn)橄冗M(jìn)復(fù)合材料性能及應(yīng)用。E-mail：1219296485@qq.com

1" 引言

雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）樹(shù)脂是一種綜合性能優(yōu)異的耐高溫樹(shù)脂，其具有良好的耐輻射、耐高溫、耐濕熱、吸濕率低和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良特性，因此，BMI樹(shù)脂得到了迅速發(fā)展和應(yīng)用［1-3］。本文研究的QY9611樹(shù)脂［4］體系是中航復(fù)材研制的一種高溫、高韌性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，以成功應(yīng)用某型號(hào)飛機(jī)中?；瘜W(xué)流變模型［5-7］是研究樹(shù)脂流動(dòng)性的重要途徑，可以為預(yù)浸料制備、復(fù)合材料固化成型等過(guò)程中確定樹(shù)脂成型工藝窗口和優(yōu)化工藝參數(shù)以及保證產(chǎn)品質(zhì)量提供一定的理論依據(jù)。

本文通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）和旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)QY9611樹(shù)脂固化反應(yīng)特性和黏度－溫度曲線以及黏度—時(shí)間曲線進(jìn)行研究，再經(jīng)由雙阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式建立流變模型。為QY9611樹(shù)脂固化成型工藝參數(shù)的確定提供參考和科學(xué)依據(jù)。

2" 實(shí)驗(yàn)部分

2.1" 原材料

QY9611雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系，中航復(fù)材有限公司產(chǎn)，樣品測(cè)試前放置于-18℃下密封冷凍儲(chǔ)存。

2.2" 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1" DSC測(cè)試

采用差示掃描量熱儀（DSC-3 梅特勒托利多公司）將QY9611雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系在20 ℃～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行第1次溫度掃描，并自然冷卻至室溫后，以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行第二次溫度掃描，溫度范圍為20 ℃～350 ℃，N2氛圍。

2.2.2" 黏—溫測(cè)試

使用旋轉(zhuǎn)流變儀（DHR-2 美國(guó)TA）對(duì)QY9611雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系的黏度隨溫度的變化進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為30 ℃～200 ℃，升溫速率3 ℃/min；頻率：1 Hz；模式：震蕩；平行板直徑：25 mm。

2.2.3" 黏—時(shí)測(cè)試

使用旋轉(zhuǎn)流變儀（DHR-2 美國(guó)TA）對(duì)不同溫度下QY9611雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系的黏度隨時(shí)間的變化進(jìn)行測(cè)試，溫度分別為100 ℃、110 ℃、120 ℃；頻率：1 Hz；模式：震蕩；平行板直徑：25 mm。

3" 結(jié)果與討論

3.1" QY9611樹(shù)脂體系固化特性研究

第1次溫度掃描時(shí)曲線在125 ℃左右有一個(gè)向下的吸熱峰，為樹(shù)脂體系中的增韌作用的熱塑性添加劑的溶解吸熱。在180 ℃后開(kāi)始發(fā)生快速的放熱固化反應(yīng)，固化反應(yīng)峰為雙峰，顯示為樹(shù)脂發(fā)生多步固化反應(yīng)；冷卻后進(jìn)行第二次DSC溫度掃描，無(wú)放熱峰，說(shuō)明樹(shù)脂已經(jīng)完全固化，出現(xiàn)明顯臺(tái)階，為樹(shù)脂完全固化的玻璃化溫度Tg，∞=230 ℃，如圖1所示。

3.2" QY9611樹(shù)脂體系黏—溫特性研究

由于樹(shù)脂體系黏度變化范圍太大（黏度跨越4個(gè)數(shù)量級(jí)），為了能準(zhǔn)確判斷樹(shù)脂在低粘度下的流動(dòng)狀態(tài)，所以粘度—溫度曲線中采用對(duì)數(shù)的形式。如圖2所示，樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量與損耗模量的交叉點(diǎn)溫度為187 ℃，即為QY9611樹(shù)脂體系凝膠點(diǎn)溫度，與QY9611樹(shù)脂體系DSC測(cè)試中180℃發(fā)生放熱固化交聯(lián)相一致；QY9611樹(shù)脂體系的隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加速，樹(shù)脂體系的黏度先快速下降，樹(shù)脂體系流動(dòng)度變大，當(dāng)溫度達(dá)到123 ℃時(shí)，黏度到達(dá)最低，最低值為：1.71 Pa.S，隨著溫度的繼續(xù)升高樹(shù)脂體系發(fā)生固化反應(yīng)，樹(shù)脂交聯(lián)度變大，黏度快速增加。因此樹(shù)脂體系在固化過(guò)程中，可在流動(dòng)度大的時(shí)候，即溫度123 ℃附近停留一段時(shí)間，增加樹(shù)脂與纖維的浸潤(rùn)度，同時(shí)樹(shù)脂窗口期應(yīng)設(shè)置在凝膠點(diǎn)（187 ℃）之前，凝膠后成型加工會(huì)變困難。

3.3" QY9611樹(shù)脂體系黏—時(shí)特性研究

為了保證復(fù)材成型過(guò)程中樹(shù)脂對(duì)纖維充分浸潤(rùn)，一般需要在樹(shù)脂黏度小的時(shí)候恒溫一段時(shí)間，但隨時(shí)間增加，黏度也會(huì)上升，為確保樹(shù)脂能對(duì)纖維充分浸潤(rùn)，需要持續(xù)關(guān)注黏度的變化。由黏度—溫度曲線可知QY9611樹(shù)脂體系在123 ℃時(shí)黏度值較低，故選取100 ℃、110 ℃、120 ℃進(jìn)行恒溫黏度測(cè)試，黏度—時(shí)間曲線如圖3～圖5所示。

由此可知在等溫條件下黏度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸提高。

3.4" QY9611樹(shù)脂體系流變模型

為進(jìn)一步研究QY9611樹(shù)脂體系的流變特性，建立化學(xué)流變模型進(jìn)行分析，一般用于表征熱固性樹(shù)脂體系黏度變化規(guī)律的模型有很多，其中包括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、凝膠點(diǎn)模型以及基于自由體積的模型等。研究熱固性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系黏度變化規(guī)律最常用的是基于雙阿倫尼烏斯方程（Dual Arrhenius）的模型［8-11］，如公式（1）所示。

lnηt=lnη∞+EηRT+K∞exp（EkRT）t（1）

式中，ηt：樹(shù)脂在t時(shí)刻的黏度；η∞：時(shí)間t在∞時(shí)樹(shù)脂的黏度；Eη：流動(dòng)活化能；K∞：指前因子；Ek：固化反應(yīng)活化能；R：理想氣體常數(shù)；由于η∞、Eη、K∞、Ek、R都是與溫度T，時(shí)間t無(wú)關(guān)的，可視為常數(shù)，故該模型可轉(zhuǎn)化為如公式（2）～公式（4）所示。

lnηt=lnC+Dt（2）

其中，lnC=lnη∞+EηRT（3）

D=K∞exp（EkRT）（4）

由公式（2）可知樹(shù)脂體系的黏度（lnηt）與時(shí)間存在線性關(guān)系，由實(shí)驗(yàn)的QY9611樹(shù)脂體系黏度－時(shí)間曲線，可做lnηt—時(shí)間圖，并進(jìn)行線性擬合，經(jīng)擬合曲線的斜率與截距后可的不同溫度下的lnC與D的值，如表1所示。將表1的lnC、lnD分別與T-1進(jìn)行線性擬合，如圖6所示，得到兩條直線的截距和斜率分別為lnη∞=-16.261、Eη/R=9315.28、lnK∞=0.59106和-Ek /R=3763.3。

最后再將上值代入模型方程中，可以得到QY9611樹(shù)脂的黏度模型方程如公式（5）所示。

lnηt=-16.261+9315.28T+1.8059exp（-3763.3T）t（5）

4" 結(jié)語(yǔ)

（1）動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)表明QY9611樹(shù)脂體系在125 ℃存在熔融的吸熱反應(yīng)峰，在180 ℃發(fā)生放熱固化反應(yīng)，固化后玻璃化溫度為230 ℃。

（2）利用旋轉(zhuǎn)流變儀得到QY9611樹(shù)脂體系的黏度—溫度曲線，可知樹(shù)脂隨溫度升高，樹(shù)脂的黏度先降低，在187 ℃時(shí)達(dá)到凝膠并快速固化，黏度迅速增大。與QY9611樹(shù)脂體系固化的DSC溫度掃描，在180 ℃后快速發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，基本相一致。

（3）利用旋轉(zhuǎn)流變儀得到QY9611樹(shù)脂體系不同溫度下的黏度—時(shí)間曲線，利用雙阿倫尼烏斯方程推導(dǎo)出QY9611樹(shù)脂體系的流變模型，為樹(shù)脂的成型加工提供數(shù)據(jù)支撐。

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