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      電化學(xué)傳感器用于飲用水消毒副產(chǎn)物檢測(cè)的研究進(jìn)展

      2025-03-15 00:00:00陶甜李秋菊毛舜
      分析化學(xué) 2025年2期
      關(guān)鍵詞:評(píng)述水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

      摘要 消毒副產(chǎn)物(Disinfection by-products, DBPs)是飲用水處理過程中產(chǎn)生的污染物,其濃度低但毒性大,對(duì)環(huán)境安全和人類健康造成重大風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)DBPs 分析方法依賴于色譜/質(zhì)譜技術(shù),存在預(yù)處理復(fù)雜、耗時(shí)長、儀器昂貴以及不便攜等局限性,因此亟需開發(fā)靈敏、快速、簡便且低成本的DBPs 原位檢測(cè)技術(shù)與分析儀器。電化學(xué)傳感器作為DBPs 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法(色譜法)的有益補(bǔ)充,有望實(shí)現(xiàn)DBPs 的現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)和遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。本文在簡要概述DBPs 的管控指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上,主要從電化學(xué)傳感器的電極修飾材料和測(cè)試技術(shù)兩個(gè)方面總結(jié)了近年來電化學(xué)傳感器用于飲用水中DBPs 檢測(cè)的研究進(jìn)展,討論了DBPs 電化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

      關(guān)鍵詞 消毒副產(chǎn)物;電化學(xué)傳感器;水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);飲用水監(jiān)測(cè);評(píng)述

      現(xiàn)代消毒工藝是城市水處理中滅活病原微生物和預(yù)防水傳播疾病發(fā)生的重要組成部分[1]。然而,消毒劑(如氯、二氧化氯、氯胺或臭氧)可與水中的天然有機(jī)物、無機(jī)離子和人為污染物等發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生一系列消毒副產(chǎn)物(Disinfection by-products, DBPs)[2-3]。1974 年, Rook[4]首次在天然水氯化過程中發(fā)現(xiàn)三氯甲烷(Trichloromethane, TCM),隨后研究者在鑒定新的DBPs 方面開展了大量的研究工作,已經(jīng)在飲用水中發(fā)現(xiàn)的DBPs 多達(dá)800 多種[5]。毒理學(xué)研究表明,大部分已發(fā)現(xiàn)的DBPs 具有細(xì)胞毒性、基因毒性和致癌性,會(huì)增加患結(jié)腸癌和膀胱癌的風(fēng)險(xiǎn)[6-8]。目前,三鹵甲烷(Trihalomethanes, THMs)、鹵代乙酸(Haloacetic acids, HAAs)和亞硝胺(Nitrosamines, NAs)是三類最受關(guān)注的消毒副產(chǎn)物,被各國環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)密切監(jiān)測(cè),并納入相關(guān)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

      由于飲用水安全直接關(guān)系到公眾衛(wèi)生和人民健康,多個(gè)國家、地區(qū)和組織制定并持續(xù)修訂飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),包括多種DBPs 在內(nèi)的新污染物被納入管控范圍[9]。表1 匯總了我國和世界衛(wèi)生組織(WorldHealth Organization, WHO)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中DBPs 指標(biāo)的限值要求和采用的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。我國于2022 年發(fā)布的新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)[10]及WHO 現(xiàn)行的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》(第4 版及其補(bǔ)充文件)[11]均對(duì)不同類別的DBPs 設(shè)定了指導(dǎo)限值:THMs 和HAAs 的限值均在μg/L 量級(jí),而NAs 為ng/L 量級(jí)。針對(duì)DBPs 的檢測(cè)方法,我國國標(biāo)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2023)[12]第10 部分列出了DBPs 的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法和最低檢測(cè)濃度, WHO 頒布的第4 版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》[11]中也規(guī)定了相關(guān)的檢測(cè)方法。DBPs 的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法基本分為氣相色譜法(Gas chromatography,GC)、液相色譜法(Liquid chromatography, LC)和離子色譜法(Ion chromatography, IC)。其中, GC-電子捕獲檢測(cè)器(Electron capture detector, ECD)對(duì)電負(fù)性物質(zhì)(含鹵素和硫等)具有很高的靈敏度,已成為含鹵DBPs 的主要檢測(cè)手段。LC 可以直接處理非揮發(fā)性樣品,無需復(fù)雜的前處理步驟,被我國作為標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。IC 基于離子交換原理,利用不同離子在分析柱上親和力的差異進(jìn)行分離,并通過電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行定量分析。我國于2023 年新發(fā)布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》(GB/T 5750—2023)[12]中,新增了離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)法(Ion chromatography-conductivity detection, IC-CD)用于檢測(cè)HAAs?,F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法雖然具有高靈敏度和高準(zhǔn)確度,但復(fù)雜的樣品預(yù)處理、較長的分析時(shí)間以及昂貴且體積龐大的儀器設(shè)備限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外,許多新發(fā)現(xiàn)的DBPs 尚缺乏有效的監(jiān)測(cè)手段,對(duì)水質(zhì)管理和公眾健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。為了滿足日益增長的DBPs 監(jiān)測(cè)需求,需要開發(fā)快速、簡便且靈敏度高的檢測(cè)技術(shù)。

      電化學(xué)傳感器因其響應(yīng)快速、靈敏度高、成本低和優(yōu)越的便攜性在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下方面:(1)易于微型化能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的實(shí)際需求,還可應(yīng)用于智慧水處理過程中的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和工藝即時(shí)優(yōu)化,而傳統(tǒng)的大型儀器方法往往受限于實(shí)驗(yàn)室操作;(2)靈敏度高通過電極修飾和信號(hào)放大策略,電化學(xué)傳感器的檢出限可低至μg/L 量級(jí),完全滿足我國標(biāo)準(zhǔn)對(duì)飲用水中痕量DBPs 的檢測(cè)要求;(3)檢測(cè)快速基于電化學(xué)信號(hào)的快速響應(yīng)特性(響應(yīng)時(shí)間lt;5 min),檢測(cè)效率較傳統(tǒng)方法顯著提升,通過檢測(cè)平臺(tái)設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)高通量檢測(cè),適合于大批量樣品的快速篩查。

      本文主要從電極修飾材料和測(cè)試技術(shù)兩個(gè)方面綜述了近年來電化學(xué)傳感器在DBPs 檢測(cè)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)展,并討論了DBPs 電化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

      1 電化學(xué)傳感器檢測(cè)DBPs 的電極修飾材料

      到目前為止,氧化還原蛋白(如血紅蛋白(Hemoglobin, Hb)[13-20]和肌紅蛋白(Myoglobin, Mb)[21-28]等)、金屬絡(luò)合物(包括卟啉[29-30]和酞菁[31-32]等)、酶(辣根過氧化物酶(Horseradish peroxidase, HRP)[31-36]和氯過氧化物酶(Chloroperoxidase, CPO)[37]等)、生物膜[38-41]、金屬納米材料(Ag 納米材料等)[42-47]以及分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer, MIP)[48]已被用作電化學(xué)檢測(cè)DBPs 的電極修飾材料,通過特異性識(shí)別或電催化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)DBPs 的識(shí)別與電化學(xué)檢測(cè)。其中,氧化還原蛋白(圖1A)是應(yīng)用較多的一種電極修飾材料。Mb 是由一條多肽鏈和血紅素基團(tuán)構(gòu)成的結(jié)合蛋白,含153 個(gè)氨基酸殘基,負(fù)責(zé)氧的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)[49]。Hb 由4 個(gè)亞基構(gòu)成,包括2 個(gè)α 亞基和2 個(gè)β 亞基,每個(gè)亞基由一條肽鏈和一個(gè)血紅素分子構(gòu)成,肽鏈相互交聯(lián)形成球形結(jié)構(gòu)也稱為珠蛋白[50]。血紅素中心的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化還原對(duì)賦予其獨(dú)特的氧化還原催化活性(圖1A)[20],可有效催化多種含鹵DBPs(如三氯乙酸(Trichloroacetic acid,TCA))的還原反應(yīng),因此被廣泛用作電化學(xué)生物傳感器的電極修飾材料。然而,其電活性中心(鐵卟啉)通常被多肽鏈屏蔽,蛋白質(zhì)在電極表面的取向不利,影響電子傳遞效率,導(dǎo)致此類生物傳感器的靈敏度相對(duì)較差(檢測(cè)范圍和檢出限僅在mmol/L 量級(jí))[3]。為了避免這些影響,研究者將Mb 和Hb 的電活性中心和類似物(如卟啉和酞菁等金屬絡(luò)合物)用作電極修飾材料,這種策略可以模擬蛋白中Fe3+和Fe2+的氧化還原過程,并可以改善傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。Zeng 等[51]提出了一種超靈敏的TCA 電化學(xué)傳感器,采用金屬有機(jī)框架ZIF-8 和酞菁鐵(Iron phthalocyanine, PcFe)作為還原TCA 的電催化材料(圖1B)。該傳感器的檢出限低至309.02 ng/L,與已報(bào)道的基于氧化還原蛋白的DBPs 傳感器相比具有更高的靈敏度。

      酶是一類具有高度特異性和高效催化活性的生物催化劑[52],常被用于修飾電極,通過測(cè)量TCA 的還原電流實(shí)現(xiàn)定量分析。但在實(shí)際應(yīng)用中,單一酶修飾電極難以實(shí)現(xiàn)活性中心與電極表面的直接電子轉(zhuǎn)移,需要借助具有優(yōu)異導(dǎo)電性、界面反應(yīng)活性和生物相容性的材料來構(gòu)建電子傳遞通道[53-54]。Zhu 等[37]采用相轉(zhuǎn)變?nèi)芫福≒hase-transition lysozyme, PTL)修飾多孔碳納米碗(Porous carbon nanobowl, PCNB),作為CPO 良好的支撐材料并提高了導(dǎo)電性,如圖1C 所示。同時(shí)采用離子液體(1-乙基-3-甲基溴化咪唑,ILEMB)提供獨(dú)特的微環(huán)境,保持CPO 的催化活性并促進(jìn)其與電極間的電子傳遞。該傳感器的線性檢測(cè)范圍為5.4~16.02 mg/L,檢出限為964.65 μg/L。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,環(huán)境溫度和pH 會(huì)顯著影響酶的活性以及與底物的結(jié)合能力,限制了基于酶的傳感器的應(yīng)用范圍。為了提高酶等生物活性分子在電極表面的穩(wěn)定性,通常使用一些成膜劑包括殼聚糖[19]、Nafion[20,31,35-36]、透明質(zhì)酸[55]以及海藻酸鈉[56-58]等來固定酶和探針。

      微生物電化學(xué)傳感器(Microbial electrochemical sensor, MES)具有使用壽命長、所需維護(hù)少、設(shè)計(jì)簡單和制備成本低等優(yōu)勢(shì),而且可以表征生物體對(duì)有毒物質(zhì)的反應(yīng)程度[59]。在檢測(cè)過程中,有毒物質(zhì)的引入會(huì)影響微生物的活性,導(dǎo)致生物系統(tǒng)的電化學(xué)信號(hào)發(fā)生顯著變化,進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒物質(zhì)的定性與定量檢測(cè)。其中,以生物膜作為傳感元件的微生物系統(tǒng)毒性監(jiān)測(cè)為DBPs 電化學(xué)生物傳感器的研究提供了新思路。Zhan 研究組[38]開發(fā)了一種新型MES 用于TCA 的檢測(cè)(圖1D)。該傳感器以自養(yǎng)和異養(yǎng)硝化細(xì)菌復(fù)合生物膜作為傳感元件,利用陰極氧還原峰電流作為響應(yīng)信號(hào),在后續(xù)研究[40]中,該傳感器進(jìn)一步結(jié)合視覺信號(hào),實(shí)現(xiàn)了對(duì)三氯乙醛(Trichloracetic aldehyde, TCAL)的檢測(cè)。

      電催化還原脫鹵反應(yīng)是電化學(xué)檢測(cè)DBPs 的有效途徑,但脫鹵的高活化能導(dǎo)致反應(yīng)需在更負(fù)的過電位下發(fā)生,且較寬的電流響應(yīng)峰不利于準(zhǔn)確定量檢測(cè)[51]。大量研究表明,形貌可控的貴金屬納米材料對(duì)有機(jī)鹵化物的電催化脫鹵反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的催化活性。貴金屬納米材料(如Ag 納米材料)與有機(jī)鹵化物的強(qiáng)相互作用改善了脫鹵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),促進(jìn)了C—Cl 鍵的裂解和電子轉(zhuǎn)移[41,60]。貴金屬納米材料修飾電極在DBPs 檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用潛力, Duan 等[45,61]采用銀前驅(qū)體溶液浸漬干面包廢料并高溫?zé)峤獾玫紸g/C 納米復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了對(duì)TCA 等多種鹵化物的檢測(cè)。為了進(jìn)一步探究不同尺寸和形貌的Ag納米材料對(duì)DBPs 的電催化能力, Fang 等[42]分別制備了Ag 納米顆粒、Ag 納米棒、Ag 三角納米棱鏡(Ag nanoprism, AgNPR)和Ag 納米花,比較了這四種具有不同形貌的Ag 納米材料在三氯乙酰胺(Trichloroacetamide, TCAM)脫氯反應(yīng)中的電催化性能。結(jié)果表明,基于AgNPR 的傳感器表現(xiàn)出最大的還原峰電流。他們進(jìn)一步構(gòu)建了AgNPR@MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖1E), MoS2 納米片邊緣豐富的S 位點(diǎn)可以吸附H+,從而加速脫氯加氫反應(yīng), AgNPR@MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高電荷轉(zhuǎn)移速率、優(yōu)異的電催化活性和良好的TCAM 檢測(cè)穩(wěn)定性,其線性范圍為81.2 μg/L ~13 mg/L,檢出限為27.6 μg/L。

      上述電極修飾材料大多依賴于其對(duì)分析物的電催化活性,這意味著在檢測(cè)過程中不可避免導(dǎo)致分析物的轉(zhuǎn)化,不利于實(shí)際環(huán)境中DBPs 的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)與定量分析。此外,許多研究未充分評(píng)估傳感器對(duì)DBPs同系物和結(jié)構(gòu)類似物的選擇性。實(shí)際消毒過程中會(huì)同時(shí)生成多種DBPs,需要進(jìn)行特異性檢測(cè),這可能會(huì)限制此類傳感器的應(yīng)用范圍。近年來,分子印跡技術(shù)由于具有選擇性高、成本低、便于保存和檢測(cè)簡單等特點(diǎn)在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛。分子印跡技術(shù)主要是利用分子印跡聚合物(Molecularimprinting polymer, MIP)模擬酶-底物或抗體-抗原之間的相互作用,對(duì)特定分析物表現(xiàn)出高親和力和高選擇性[62-63]。Ceto 等[48]以甲基丙烯酸為功能單體制備了NDMA 的MIP 材料,通過電聚合法將其固定于聚吡咯(Ppy)基質(zhì)中(圖1F),實(shí)現(xiàn)了對(duì)NDMA 的選擇性檢測(cè)。

      上述的電極修飾材料在DBPs 檢測(cè)中均展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。氧化還原蛋白利用其特異性的電催化活性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種鹵代有機(jī)物的選擇性檢測(cè),但其檢出限通常僅為mg/L 量級(jí)。金屬絡(luò)合物具有優(yōu)異的電催化性能和較低的檢出限,但在復(fù)雜基質(zhì)中的選擇性有待提高。酶基傳感器通過特異性催化反應(yīng)提供了高靈敏度,但其長期穩(wěn)定性和成本仍是較大的挑戰(zhàn)。生物膜系統(tǒng)模擬生物界面,具有良好的生物相容性,但信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)效率較低,且制備過程相對(duì)復(fù)雜。貴金屬納米材料因其獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì),在信號(hào)放大等方面表現(xiàn)出色,但存在易團(tuán)聚和長期穩(wěn)定性需要改善等問題。MIP 在選擇性識(shí)別和成本等方面優(yōu)勢(shì)明顯,但仍需解決非特異性吸附問題。因此,可根據(jù)具體的檢測(cè)需求和應(yīng)用環(huán)境選擇合適的電極修飾材料。

      2 電化學(xué)傳感器檢測(cè)DBPs 的測(cè)試技術(shù)

      2.1 伏安法

      伏安法是目前應(yīng)用最為廣泛的DBPs 檢測(cè)技術(shù),包括循環(huán)伏安法(Cyclic voltammetry, CV)、差分脈沖伏安法(Differential pulse voltammetry, DPV)和方波伏安法(Square wave voltammetry, SWV)。其中CV是探究電極/界面結(jié)構(gòu)、電勢(shì)分布及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要方法,通過電位循環(huán)掃描獲得工作電極上的電流響應(yīng)。采用CV 檢測(cè)DBPs 時(shí),可直接通過DBPs 的脫鹵還原峰電流進(jìn)行定量,不需要額外的氧化還原對(duì)。Chu 等[44]制備了一種用于TCA 檢測(cè)的高活化自支撐多孔銀電極(圖2A),測(cè)得的CV 曲線有三個(gè)還原峰,分別對(duì)應(yīng)TCA 還原得到二氯乙酸、一氯乙酸及乙酸的逐步電化學(xué)脫鹵反應(yīng)過程(圖2B)。Yang 等[36]采用黑磷烯和氧化鋅納米復(fù)合材料(ZnO@BP)將HRP 固定在碳離子液體電極上用于TCA 檢測(cè)。ZnO@BP 具有高導(dǎo)電性、大表面積和良好的生物相容性,可以保持HRP 的生物活性并加快電子轉(zhuǎn)移速率。檢測(cè)過程中, TCA 還原峰電流隨濃度增大而逐漸增大,最后趨于飽和,這種電化學(xué)行為符合典型的米氏動(dòng)力學(xué)(Michaelis-Menten kinetics)模型。然而, CV 法檢測(cè)TCA 的檢出限通常僅能達(dá)到mg/L 量級(jí)[20,31,45],高于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中TCA 的限量值,難以滿足環(huán)境水樣中痕量TCA 的檢測(cè)需求。

      在電分析技術(shù)中, DPV 通常表現(xiàn)出更高的靈敏度[43,64-65],這主要?dú)w因于其有效抑制雙電層充電電流并增強(qiáng)法拉第電流的能力。脈沖技術(shù)利用充電電流和法拉第電流的不同衰減速率,在電位階躍后的特定時(shí)間點(diǎn)采樣,顯著提高了法拉第電流與充電電流比率。這種方法可有效降低檢出限并提高靈敏度,適用于DBPs 等痕量污染物的精確定量分析。Chen 等[20]采用硼摻雜石墨烯量子點(diǎn)(Boron doped graphenequantum dots, B-GQDs)修飾碳離子液體電極,用于固定Hb 作為催化TCA 還原的探針。與CV 測(cè)試的檢出限(376.05 mg/L)相比,使用DPV 檢測(cè)TCA 的檢出限可低至8.67 mg/L,檢測(cè)范圍也更寬。Xiao 等[47]制備了AgNPs 負(fù)載的ZIF-8@ZIF-67 作為電催化材料,采用DPV 法實(shí)現(xiàn)了對(duì)2,6-二氯-4-硝基苯酚(2,6-Dichloro-4-nitrophenol, 2,6-DCNP)的檢測(cè)。選用ZIF-8@ZIF-67 作為AgNPs 的負(fù)載框架,有效抑制了納米顆粒的團(tuán)聚,同時(shí)AgNPs 賦予復(fù)合物優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性。該傳感器的線性范圍為49.92 μg/L~59.9 mg/L,檢出限為4.16 μg/L,并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣(飲用水和游泳池水)中2,6-DCNP 的檢測(cè)。

      相較于DPV, SWV 在DBPs 檢測(cè)中表現(xiàn)出更高的靈敏度。Bashami 等[43]以AgNPs 和蘋果酸的高導(dǎo)電薄膜復(fù)合材料作為電極修飾材料(圖2C),比較了CV、SWV 和DPV 三種技術(shù)的檢測(cè)效果,所測(cè)得的SWV 的還原峰電流相較于CV 和DPV 顯著增大(圖2D)。采用SWV 測(cè)試了pH 值對(duì)于TCA 檢測(cè)的影響(圖2E),發(fā)現(xiàn)優(yōu)化電解液的pH 值對(duì)于提高檢測(cè)靈敏度和選擇性至關(guān)重要, SWV 還原峰電流在pH=7時(shí)達(dá)到最大。該研究提供了一種中性環(huán)境下檢測(cè)TCA 的方法,線性范圍為16.35~327 μg/L,檢出限低至4.9 μg/L。對(duì)于一些含量很低的DBPs 的檢測(cè)具有更大的挑戰(zhàn),如鹵代苯醌(HBQs)作為一類高毒性的DBPs,在飲用水中濃度一般在ng/L 水平,常規(guī)方法通常需要通過預(yù)處理技術(shù)來濃縮樣品[66-67]。Guo 等[68]以含有烯基的雙離子液體(Di-ionic liquid, DIL)為單體,通過在二甲基亞砜和乙腈的混合溶劑中進(jìn)行電化學(xué)聚合,制備了一種新型PDIL/BDD 電極用于四氯對(duì)苯醌(Tetrachloro-p-benzoquinone, TCBQ)的檢測(cè),采用SWV 法進(jìn)行檢測(cè)的線性范圍為1~100 ng/L。采用CV 進(jìn)行研究,揭示了TCBQ 在PDIL/BDD 電極上的電化學(xué)行為包括TCBQ 還原為TCBQH2 和雙醌氫醌咪唑π-π型電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物還原為TCBQH2 兩個(gè)主要過程,顯示出鹵代芳香族DBPs 電化學(xué)行為的復(fù)雜性。

      2.2 安培法

      與伏安法不同,安培法在恒定電位下測(cè)量電流實(shí)時(shí)變化,具有背景噪音低、靈敏度高、響應(yīng)快速和操作簡便等優(yōu)勢(shì),更易于實(shí)現(xiàn)微型化和便攜化,適合實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。在安培檢測(cè)中,工作電極的施加電位通常選擇在目標(biāo)分析物的氧化還原峰電位附近,以獲得最大的電流響應(yīng)信號(hào)。Kurd 等[69]將酞菁鐵固定在多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)改性的玻碳電極上用于檢測(cè)TCA。該研究結(jié)果表明,安培法在低濃度范圍內(nèi)比CV 具有更高的靈敏度,檢出限為327 μg/L,并通過連續(xù)1900 s 的測(cè)試證明了電極材料的穩(wěn)定性。后續(xù)的一些研究也采用安培法驗(yàn)證了傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)和穩(wěn)定性。Chu 等[44]制備了一種自支撐多孔銀電極,并測(cè)試了其對(duì)TCA 的安培響應(yīng)特性。該傳感器響應(yīng)迅速(lt;5 s),具有高靈敏度和良好的穩(wěn)定性,檢出限可低至5.72 μg/L。Zhu 等[37]研究發(fā)現(xiàn),基于CPO-ILEMB@PTL-PCNB 納米復(fù)合材料構(gòu)建的傳感器雖可實(shí)現(xiàn)TCA 的電化學(xué)檢測(cè),但存在響應(yīng)時(shí)間較長且難以達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡的不足。Fang 等[42]采用安培法對(duì)比研究了裸電極、AgNPR 和AgNPR@MoS2 在TCAM 檢測(cè)中的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)AgNPR@MoS2 表現(xiàn)出最高的電流響應(yīng)信號(hào),并且能快速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此外,已報(bào)道的基于生物膜的DBPs 傳感器普遍使用安培法進(jìn)行測(cè)試。Liao 等[41]開發(fā)了一種具有快速、靈敏、穩(wěn)定響應(yīng)和可量化輸出的電化學(xué)自養(yǎng)生物傳感器(圖3),將其用于檢測(cè)二氯甲烷(Dichloromethane, DCM)和TCM,并開發(fā)了特異性響應(yīng)模型。將不同濃度的DCM 和TCM 注入并聯(lián)生物陰極傳感器后,在100 s 內(nèi)觀察到明顯的電流下降。傳感器對(duì)DCM 和TCM 的毒性表現(xiàn)出相同的響應(yīng)靈敏度(1.08 mA/(mg·L)),表明這兩種氯代DBPs 對(duì)陰極電自養(yǎng)微生物具有相同的抑制作用,為評(píng)估它們的聯(lián)合毒性響應(yīng)提供了新的研究思路。該工作闡明了這類傳感器的響應(yīng)機(jī)制,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)化微生物傳感器奠定了理論基礎(chǔ)。

      2.3 阻抗法和電阻法

      電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)因其非破壞性、高靈敏度和寬線性范圍的特點(diǎn),在DBPs 檢測(cè)中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì),特別是在基于MIP 的傳感器中, EIS 被廣泛用于監(jiān)測(cè)分析物結(jié)合前后的界面阻抗變化。Ceto 等[48]構(gòu)建了基于MIP 的NDMA 傳感器,以[Fe(CN)6]3–/4– 作為氧化還原探針,采用EIS 技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。如圖4A 所示,通過阻抗譜擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化(ΔRct)來評(píng)估傳感器對(duì)NDMA 的響應(yīng)。該傳感器對(duì)NDMA 表現(xiàn)出優(yōu)異的分析性能,線性范圍為10~230 μg/L,檢出限為0.85 μg/L,與4 種結(jié)構(gòu)類似物的對(duì)比研究表明,該傳感器對(duì)NDMA 具有良好的選擇識(shí)別能力(圖4B 和4C),純凈水和自來水中的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了其在實(shí)際飲用水樣品分析中的應(yīng)用潛力。Li 等[70]開發(fā)了一種基于共價(jià)改性的雙壁碳納米管(Double-walled carbon nanotubes, DWCNTs)的電阻型傳感器(圖4D),用于高靈敏度檢測(cè)DBPs(包括二溴乙酸(Dibromoacetic acid, DBAA)和TBM)。從I-V 曲線觀察到電阻隨著DBAA 濃度的增大而增大(圖4E),線性范圍為1 ng/L~1 mg/L。通過調(diào)整DWCNT 的修飾官能團(tuán),可以優(yōu)化傳感器對(duì)特定DBPs 的選擇性。該研究還將傳感器與微流體通道集成,實(shí)現(xiàn)了對(duì)10 μg/LDBAA 的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)(圖4F),展示了該方法在連續(xù)在線監(jiān)測(cè)DBPs 中的應(yīng)用潛力。一些消毒副產(chǎn)物如NDMA 具有揮發(fā)性,不僅存在于水中,還可能存在于空氣中。He 等[29]開發(fā)了一種基于四苯基卟啉鈷(CoTPP)修飾碳納米管(CNT)的化學(xué)電阻傳感器,能夠選擇性檢測(cè)空氣中ppb 級(jí)(10–9, ng/L)的NDMA。他們進(jìn)一步將該傳感器與商用傳感節(jié)點(diǎn)集成,建立了基于計(jì)算機(jī)和智能手機(jī)的在線遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該研究不僅展示了對(duì)揮發(fā)性DBPs 的高靈敏檢測(cè)能力,還實(shí)現(xiàn)了傳感-通信技術(shù)的有效集成,為空氣中DBPs的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供了新的技術(shù)方案。

      3 總結(jié)與展望

      電化學(xué)分析技術(shù)因其靈敏度高、操作簡便和成本低等特點(diǎn),近年來已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。目前,已開發(fā)出多種基于不同傳感原理的DBPs 電化學(xué)傳感器,但也面臨一些挑戰(zhàn):已發(fā)現(xiàn)的DBPs 多達(dá)800 多種,而現(xiàn)有的電化學(xué)傳感器主要集中在TCA 等幾類,缺乏對(duì)濃度更低、毒性更高的DBPs 的研究;生物探針(如酶、抗體和核酸等)容易失活或變性,會(huì)影響傳感器的長期穩(wěn)定性和儲(chǔ)存壽命,如何將探針穩(wěn)定高效地固定在傳感器表面仍是一個(gè)較大的技術(shù)挑戰(zhàn);目前報(bào)道的大部分DBPs 傳感器缺乏對(duì)其它類似物和共存物的選擇性評(píng)估;考慮到實(shí)際水樣的復(fù)雜性,檢測(cè)目標(biāo)單一、高成本和批次間差異大等問題限制了傳感器的實(shí)際應(yīng)用;能夠?qū)崿F(xiàn)快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)或?qū)崟r(shí)在線監(jiān)測(cè)的設(shè)備還有待開發(fā)。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn),未來的研究方向應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面。(1)以國家標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)限值為依據(jù),針對(duì)高毒性的DBPs 開展更深入的研究工作。(2)探索更穩(wěn)定的生物探針替代物(如納米酶和分子印跡聚合物等),開發(fā)新的固定化方法和材料以及優(yōu)化傳感器設(shè)計(jì)來克服傳感器不穩(wěn)定的問題。(3)使用數(shù)學(xué)模型和算法進(jìn)行信號(hào)分離和消除干擾,應(yīng)用模式識(shí)別和機(jī)器學(xué)習(xí)算法分析復(fù)雜信號(hào),以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)類似物和干擾物的辨別分析。例如,小波變換可用于濾除背景噪聲,提高微弱電化學(xué)信號(hào)的檢測(cè)靈敏度,有助于痕量DBPs 的檢測(cè);而支持向量機(jī)可用于建立多元校正模型,實(shí)現(xiàn)復(fù)雜水樣中多種DBPs 的同時(shí)定量分析。(4)從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā),可以在以下方面進(jìn)行探索:開發(fā)多功能傳感平臺(tái),如傳感器陣列或多通道檢測(cè)系統(tǒng);探索低成本替代材料,如紙基或塑料基底的電極;應(yīng)用數(shù)理方法進(jìn)行數(shù)據(jù)校正,開發(fā)自校準(zhǔn)傳感器系統(tǒng)。(5)使用智能手機(jī)和手表等便攜電子設(shè)備進(jìn)行信號(hào)采集,實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè);結(jié)合微流控技術(shù),提高檢測(cè)效率和實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

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