電化學(xué)傳感器用于飲用水消毒副產(chǎn)物檢測(cè)的研究進(jìn)展

摘要 消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products， DBPs）是飲用水處理過程中產(chǎn)生的污染物，其濃度低但毒性大，對(duì)環(huán)境安全和人類健康造成重大風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)DBPs 分析方法依賴于色譜/質(zhì)譜技術(shù)，存在預(yù)處理復(fù)雜、耗時(shí)長、儀器昂貴以及不便攜等局限性，因此亟需開發(fā)靈敏、快速、簡便且低成本的DBPs 原位檢測(cè)技術(shù)與分析儀器。電化學(xué)傳感器作為DBPs 標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法（色譜法）的有益補(bǔ)充，有望實(shí)現(xiàn)DBPs 的現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)和遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。本文在簡要概述DBPs 的管控指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，主要從電化學(xué)傳感器的電極修飾材料和測(cè)試技術(shù)兩個(gè)方面總結(jié)了近年來電化學(xué)傳感器用于飲用水中DBPs 檢測(cè)的研究進(jìn)展，討論了DBPs 電化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 消毒副產(chǎn)物；電化學(xué)傳感器；水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；飲用水監(jiān)測(cè)；評(píng)述

現(xiàn)代消毒工藝是城市水處理中滅活病原微生物和預(yù)防水傳播疾病發(fā)生的重要組成部分[1]。然而，消毒劑（如氯、二氧化氯、氯胺或臭氧）可與水中的天然有機(jī)物、無機(jī)離子和人為污染物等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一系列消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products， DBPs）[2-3]。1974 年， Rook[4]首次在天然水氯化過程中發(fā)現(xiàn)三氯甲烷（Trichloromethane， TCM），隨后研究者在鑒定新的DBPs 方面開展了大量的研究工作，已經(jīng)在飲用水中發(fā)現(xiàn)的DBPs 多達(dá)800 多種[5]。毒理學(xué)研究表明，大部分已發(fā)現(xiàn)的DBPs 具有細(xì)胞毒性、基因毒性和致癌性，會(huì)增加患結(jié)腸癌和膀胱癌的風(fēng)險(xiǎn)[6-8]。目前，三鹵甲烷（Trihalomethanes， THMs）、鹵代乙酸（Haloacetic acids， HAAs）和亞硝胺（Nitrosamines， NAs）是三類最受關(guān)注的消毒副產(chǎn)物，被各國環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)密切監(jiān)測(cè)，并納入相關(guān)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

由于飲用水安全直接關(guān)系到公眾衛(wèi)生和人民健康，多個(gè)國家、地區(qū)和組織制定并持續(xù)修訂飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，包括多種DBPs 在內(nèi)的新污染物被納入管控范圍[9]。表1 匯總了我國和世界衛(wèi)生組織（WorldHealth Organization， WHO）飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中DBPs 指標(biāo)的限值要求和采用的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。我國于2022 年發(fā)布的新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[10]及WHO 現(xiàn)行的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》（第4 版及其補(bǔ)充文件）[11]均對(duì)不同類別的DBPs 設(shè)定了指導(dǎo)限值：THMs 和HAAs 的限值均在μg/L 量級(jí)，而NAs 為ng/L 量級(jí)。針對(duì)DBPs 的檢測(cè)方法，我國國標(biāo)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750—2023）[12]第10 部分列出了DBPs 的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法和最低檢測(cè)濃度， WHO 頒布的第4 版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》[11]中也規(guī)定了相關(guān)的檢測(cè)方法。DBPs 的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法基本分為氣相色譜法（Gas chromatography，GC）、液相色譜法（Liquid chromatography， LC）和離子色譜法（Ion chromatography， IC）。其中， GC-電子捕獲檢測(cè)器（Electron capture detector， ECD）對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（含鹵素和硫等）具有很高的靈敏度，已成為含鹵DBPs 的主要檢測(cè)手段。LC 可以直接處理非揮發(fā)性樣品，無需復(fù)雜的前處理步驟，被我國作為標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。IC 基于離子交換原理，利用不同離子在分析柱上親和力的差異進(jìn)行分離，并通過電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行定量分析。我國于2023 年新發(fā)布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750—2023）[12]中，新增了離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)法（Ion chromatography-conductivity detection， IC-CD）用于檢測(cè)HAAs?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法雖然具有高靈敏度和高準(zhǔn)確度，但復(fù)雜的樣品預(yù)處理、較長的分析時(shí)間以及昂貴且體積龐大的儀器設(shè)備限制了其實(shí)際應(yīng)用。此外，許多新發(fā)現(xiàn)的DBPs 尚缺乏有效的監(jiān)測(cè)手段，對(duì)水質(zhì)管理和公眾健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。為了滿足日益增長的DBPs 監(jiān)測(cè)需求，需要開發(fā)快速、簡便且靈敏度高的檢測(cè)技術(shù)。

電化學(xué)傳感器因其響應(yīng)快速、靈敏度高、成本低和優(yōu)越的便攜性在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下方面：（1）易于微型化能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的實(shí)際需求，還可應(yīng)用于智慧水處理過程中的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和工藝即時(shí)優(yōu)化，而傳統(tǒng)的大型儀器方法往往受限于實(shí)驗(yàn)室操作；（2）靈敏度高通過電極修飾和信號(hào)放大策略，電化學(xué)傳感器的檢出限可低至μg/L 量級(jí)，完全滿足我國標(biāo)準(zhǔn)對(duì)飲用水中痕量DBPs 的檢測(cè)要求；（3）檢測(cè)快速基于電化學(xué)信號(hào)的快速響應(yīng)特性（響應(yīng)時(shí)間lt;5 min），檢測(cè)效率較傳統(tǒng)方法顯著提升，通過檢測(cè)平臺(tái)設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)高通量檢測(cè)，適合于大批量樣品的快速篩查。

本文主要從電極修飾材料和測(cè)試技術(shù)兩個(gè)方面綜述了近年來電化學(xué)傳感器在DBPs 檢測(cè)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)展，并討論了DBPs 電化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 電化學(xué)傳感器檢測(cè)DBPs 的電極修飾材料

到目前為止，氧化還原蛋白（如血紅蛋白（Hemoglobin， Hb）[13-20]和肌紅蛋白（Myoglobin， Mb）[21-28]等）、金屬絡(luò)合物（包括卟啉[29-30]和酞菁[31-32]等）、酶（辣根過氧化物酶（Horseradish peroxidase， HRP）[31-36]和氯過氧化物酶（Chloroperoxidase， CPO）[37]等）、生物膜[38-41]、金屬納米材料（Ag 納米材料等）[42-47]以及分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer， MIP）[48]已被用作電化學(xué)檢測(cè)DBPs 的電極修飾材料，通過特異性識(shí)別或電催化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)DBPs 的識(shí)別與電化學(xué)檢測(cè)。其中，氧化還原蛋白（圖1A）是應(yīng)用較多的一種電極修飾材料。Mb 是由一條多肽鏈和血紅素基團(tuán)構(gòu)成的結(jié)合蛋白，含153 個(gè)氨基酸殘基，負(fù)責(zé)氧的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)[49]。Hb 由4 個(gè)亞基構(gòu)成，包括2 個(gè)α 亞基和2 個(gè)β 亞基，每個(gè)亞基由一條肽鏈和一個(gè)血紅素分子構(gòu)成，肽鏈相互交聯(lián)形成球形結(jié)構(gòu)也稱為珠蛋白[50]。血紅素中心的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）氧化還原對(duì)賦予其獨(dú)特的氧化還原催化活性（圖1A）[20]，可有效催化多種含鹵DBPs（如三氯乙酸（Trichloroacetic acid，TCA））的還原反應(yīng)，因此被廣泛用作電化學(xué)生物傳感器的電極修飾材料。然而，其電活性中心（鐵卟啉）通常被多肽鏈屏蔽，蛋白質(zhì)在電極表面的取向不利，影響電子傳遞效率，導(dǎo)致此類生物傳感器的靈敏度相對(duì)較差（檢測(cè)范圍和檢出限僅在mmol/L 量級(jí)）[3]。為了避免這些影響，研究者將Mb 和Hb 的電活性中心和類似物（如卟啉和酞菁等金屬絡(luò)合物）用作電極修飾材料，這種策略可以模擬蛋白中Fe3+和Fe2+的氧化還原過程，并可以改善傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性。Zeng 等[51]提出了一種超靈敏的TCA 電化學(xué)傳感器，采用金屬有機(jī)框架ZIF-8 和酞菁鐵（Iron phthalocyanine， PcFe）作為還原TCA 的電催化材料（圖1B）。該傳感器的檢出限低至309.02 ng/L，與已報(bào)道的基于氧化還原蛋白的DBPs 傳感器相比具有更高的靈敏度。

酶是一類具有高度特異性和高效催化活性的生物催化劑[52]，常被用于修飾電極，通過測(cè)量TCA 的還原電流實(shí)現(xiàn)定量分析。但在實(shí)際應(yīng)用中，單一酶修飾電極難以實(shí)現(xiàn)活性中心與電極表面的直接電子轉(zhuǎn)移，需要借助具有優(yōu)異導(dǎo)電性、界面反應(yīng)活性和生物相容性的材料來構(gòu)建電子傳遞通道[53-54]。Zhu 等[37]采用相轉(zhuǎn)變?nèi)芫福≒hase-transition lysozyme， PTL）修飾多孔碳納米碗（Porous carbon nanobowl， PCNB），作為CPO 良好的支撐材料并提高了導(dǎo)電性，如圖1C 所示。同時(shí)采用離子液體（1-乙基-3-甲基溴化咪唑，ILEMB）提供獨(dú)特的微環(huán)境，保持CPO 的催化活性并促進(jìn)其與電極間的電子傳遞。該傳感器的線性檢測(cè)范圍為5.4～16.02 mg/L，檢出限為964.65 μg/L。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，環(huán)境溫度和pH 會(huì)顯著影響酶的活性以及與底物的結(jié)合能力，限制了基于酶的傳感器的應(yīng)用范圍。為了提高酶等生物活性分子在電極表面的穩(wěn)定性，通常使用一些成膜劑包括殼聚糖[19]、Nafion[20，31，35-36]、透明質(zhì)酸[55]以及海藻酸鈉[56-58]等來固定酶和探針。

微生物電化學(xué)傳感器（Microbial electrochemical sensor， MES）具有使用壽命長、所需維護(hù)少、設(shè)計(jì)簡單和制備成本低等優(yōu)勢(shì)，而且可以表征生物體對(duì)有毒物質(zhì)的反應(yīng)程度[59]。在檢測(cè)過程中，有毒物質(zhì)的引入會(huì)影響微生物的活性，導(dǎo)致生物系統(tǒng)的電化學(xué)信號(hào)發(fā)生顯著變化，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒物質(zhì)的定性與定量檢測(cè)。其中，以生物膜作為傳感元件的微生物系統(tǒng)毒性監(jiān)測(cè)為DBPs 電化學(xué)生物傳感器的研究提供了新思路。Zhan 研究組[38]開發(fā)了一種新型MES 用于TCA 的檢測(cè)（圖1D）。該傳感器以自養(yǎng)和異養(yǎng)硝化細(xì)菌復(fù)合生物膜作為傳感元件，利用陰極氧還原峰電流作為響應(yīng)信號(hào)，在后續(xù)研究[40]中，該傳感器進(jìn)一步結(jié)合視覺信號(hào)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)三氯乙醛（Trichloracetic aldehyde， TCAL）的檢測(cè)。

電催化還原脫鹵反應(yīng)是電化學(xué)檢測(cè)DBPs 的有效途徑，但脫鹵的高活化能導(dǎo)致反應(yīng)需在更負(fù)的過電位下發(fā)生，且較寬的電流響應(yīng)峰不利于準(zhǔn)確定量檢測(cè)[51]。大量研究表明，形貌可控的貴金屬納米材料對(duì)有機(jī)鹵化物的電催化脫鹵反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的催化活性。貴金屬納米材料（如Ag 納米材料）與有機(jī)鹵化物的強(qiáng)相互作用改善了脫鹵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)了C—Cl 鍵的裂解和電子轉(zhuǎn)移[41，60]。貴金屬納米材料修飾電極在DBPs 檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用潛力， Duan 等[45，61]采用銀前驅(qū)體溶液浸漬干面包廢料并高溫?zé)峤獾玫紸g/C 納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)TCA 等多種鹵化物的檢測(cè)。為了進(jìn)一步探究不同尺寸和形貌的Ag納米材料對(duì)DBPs 的電催化能力， Fang 等[42]分別制備了Ag 納米顆粒、Ag 納米棒、Ag 三角納米棱鏡（Ag nanoprism， AgNPR）和Ag 納米花，比較了這四種具有不同形貌的Ag 納米材料在三氯乙酰胺（Trichloroacetamide， TCAM）脫氯反應(yīng)中的電催化性能。結(jié)果表明，基于AgNPR 的傳感器表現(xiàn)出最大的還原峰電流。他們進(jìn)一步構(gòu)建了AgNPR@MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1E）， MoS2 納米片邊緣豐富的S 位點(diǎn)可以吸附H+，從而加速脫氯加氫反應(yīng)， AgNPR@MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高電荷轉(zhuǎn)移速率、優(yōu)異的電催化活性和良好的TCAM 檢測(cè)穩(wěn)定性，其線性范圍為81.2 μg/L ～13 mg/L，檢出限為27.6 μg/L。

上述電極修飾材料大多依賴于其對(duì)分析物的電催化活性，這意味著在檢測(cè)過程中不可避免導(dǎo)致分析物的轉(zhuǎn)化，不利于實(shí)際環(huán)境中DBPs 的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)與定量分析。此外，許多研究未充分評(píng)估傳感器對(duì)DBPs同系物和結(jié)構(gòu)類似物的選擇性。實(shí)際消毒過程中會(huì)同時(shí)生成多種DBPs，需要進(jìn)行特異性檢測(cè)，這可能會(huì)限制此類傳感器的應(yīng)用范圍。近年來，分子印跡技術(shù)由于具有選擇性高、成本低、便于保存和檢測(cè)簡單等特點(diǎn)在電化學(xué)傳感領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛。分子印跡技術(shù)主要是利用分子印跡聚合物（Molecularimprinting polymer， MIP）模擬酶-底物或抗體-抗原之間的相互作用，對(duì)特定分析物表現(xiàn)出高親和力和高選擇性[62-63]。Ceto 等[48]以甲基丙烯酸為功能單體制備了NDMA 的MIP 材料，通過電聚合法將其固定于聚吡咯（Ppy）基質(zhì)中（圖1F），實(shí)現(xiàn)了對(duì)NDMA 的選擇性檢測(cè)。

上述的電極修飾材料在DBPs 檢測(cè)中均展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。氧化還原蛋白利用其特異性的電催化活性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種鹵代有機(jī)物的選擇性檢測(cè)，但其檢出限通常僅為mg/L 量級(jí)。金屬絡(luò)合物具有優(yōu)異的電催化性能和較低的檢出限，但在復(fù)雜基質(zhì)中的選擇性有待提高。酶基傳感器通過特異性催化反應(yīng)提供了高靈敏度，但其長期穩(wěn)定性和成本仍是較大的挑戰(zhàn)。生物膜系統(tǒng)模擬生物界面，具有良好的生物相容性，但信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)效率較低，且制備過程相對(duì)復(fù)雜。貴金屬納米材料因其獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)，在信號(hào)放大等方面表現(xiàn)出色，但存在易團(tuán)聚和長期穩(wěn)定性需要改善等問題。MIP 在選擇性識(shí)別和成本等方面優(yōu)勢(shì)明顯，但仍需解決非特異性吸附問題。因此，可根據(jù)具體的檢測(cè)需求和應(yīng)用環(huán)境選擇合適的電極修飾材料。

2 電化學(xué)傳感器檢測(cè)DBPs 的測(cè)試技術(shù)

2.1 伏安法

伏安法是目前應(yīng)用最為廣泛的DBPs 檢測(cè)技術(shù)，包括循環(huán)伏安法（Cyclic voltammetry， CV）、差分脈沖伏安法（Differential pulse voltammetry， DPV）和方波伏安法（Square wave voltammetry， SWV）。其中CV是探究電極/界面結(jié)構(gòu)、電勢(shì)分布及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要方法，通過電位循環(huán)掃描獲得工作電極上的電流響應(yīng)。采用CV 檢測(cè)DBPs 時(shí)，可直接通過DBPs 的脫鹵還原峰電流進(jìn)行定量，不需要額外的氧化還原對(duì)。Chu 等[44]制備了一種用于TCA 檢測(cè)的高活化自支撐多孔銀電極（圖2A），測(cè)得的CV 曲線有三個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)TCA 還原得到二氯乙酸、一氯乙酸及乙酸的逐步電化學(xué)脫鹵反應(yīng)過程（圖2B）。Yang 等[36]采用黑磷烯和氧化鋅納米復(fù)合材料（ZnO@BP）將HRP 固定在碳離子液體電極上用于TCA 檢測(cè)。ZnO@BP 具有高導(dǎo)電性、大表面積和良好的生物相容性，可以保持HRP 的生物活性并加快電子轉(zhuǎn)移速率。檢測(cè)過程中， TCA 還原峰電流隨濃度增大而逐漸增大，最后趨于飽和，這種電化學(xué)行為符合典型的米氏動(dòng)力學(xué)（Michaelis-Menten kinetics）模型。然而， CV 法檢測(cè)TCA 的檢出限通常僅能達(dá)到mg/L 量級(jí)[20，31，45]，高于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中TCA 的限量值，難以滿足環(huán)境水樣中痕量TCA 的檢測(cè)需求。

在電分析技術(shù)中， DPV 通常表現(xiàn)出更高的靈敏度[43，64-65]，這主要?dú)w因于其有效抑制雙電層充電電流并增強(qiáng)法拉第電流的能力。脈沖技術(shù)利用充電電流和法拉第電流的不同衰減速率，在電位階躍后的特定時(shí)間點(diǎn)采樣，顯著提高了法拉第電流與充電電流比率。這種方法可有效降低檢出限并提高靈敏度，適用于DBPs 等痕量污染物的精確定量分析。Chen 等[20]采用硼摻雜石墨烯量子點(diǎn)（Boron doped graphenequantum dots， B-GQDs）修飾碳離子液體電極，用于固定Hb 作為催化TCA 還原的探針。與CV 測(cè)試的檢出限（376.05 mg/L）相比，使用DPV 檢測(cè)TCA 的檢出限可低至8.67 mg/L，檢測(cè)范圍也更寬。Xiao 等[47]制備了AgNPs 負(fù)載的ZIF-8@ZIF-67 作為電催化材料，采用DPV 法實(shí)現(xiàn)了對(duì)2，6-二氯-4-硝基苯酚（2，6-Dichloro-4-nitrophenol， 2，6-DCNP）的檢測(cè)。選用ZIF-8@ZIF-67 作為AgNPs 的負(fù)載框架，有效抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)AgNPs 賦予復(fù)合物優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性。該傳感器的線性范圍為49.92 μg/L～59.9 mg/L，檢出限為4.16 μg/L，并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣（飲用水和游泳池水）中2，6-DCNP 的檢測(cè)。

相較于DPV， SWV 在DBPs 檢測(cè)中表現(xiàn)出更高的靈敏度。Bashami 等[43]以AgNPs 和蘋果酸的高導(dǎo)電薄膜復(fù)合材料作為電極修飾材料（圖2C），比較了CV、SWV 和DPV 三種技術(shù)的檢測(cè)效果，所測(cè)得的SWV 的還原峰電流相較于CV 和DPV 顯著增大（圖2D）。采用SWV 測(cè)試了pH 值對(duì)于TCA 檢測(cè)的影響（圖2E），發(fā)現(xiàn)優(yōu)化電解液的pH 值對(duì)于提高檢測(cè)靈敏度和選擇性至關(guān)重要， SWV 還原峰電流在pH=7時(shí)達(dá)到最大。該研究提供了一種中性環(huán)境下檢測(cè)TCA 的方法，線性范圍為16.35～327 μg/L，檢出限低至4.9 μg/L。對(duì)于一些含量很低的DBPs 的檢測(cè)具有更大的挑戰(zhàn)，如鹵代苯醌（HBQs）作為一類高毒性的DBPs，在飲用水中濃度一般在ng/L 水平，常規(guī)方法通常需要通過預(yù)處理技術(shù)來濃縮樣品[66-67]。Guo 等[68]以含有烯基的雙離子液體（Di-ionic liquid， DIL）為單體，通過在二甲基亞砜和乙腈的混合溶劑中進(jìn)行電化學(xué)聚合，制備了一種新型PDIL/BDD 電極用于四氯對(duì)苯醌（Tetrachloro-p-benzoquinone， TCBQ）的檢測(cè)，采用SWV 法進(jìn)行檢測(cè)的線性范圍為1～100 ng/L。采用CV 進(jìn)行研究，揭示了TCBQ 在PDIL/BDD 電極上的電化學(xué)行為包括TCBQ 還原為TCBQH2 和雙醌氫醌咪唑π-π型電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物還原為TCBQH2 兩個(gè)主要過程，顯示出鹵代芳香族DBPs 電化學(xué)行為的復(fù)雜性。

2.2 安培法

與伏安法不同，安培法在恒定電位下測(cè)量電流實(shí)時(shí)變化，具有背景噪音低、靈敏度高、響應(yīng)快速和操作簡便等優(yōu)勢(shì)，更易于實(shí)現(xiàn)微型化和便攜化，適合實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。在安培檢測(cè)中，工作電極的施加電位通常選擇在目標(biāo)分析物的氧化還原峰電位附近，以獲得最大的電流響應(yīng)信號(hào)。Kurd 等[69]將酞菁鐵固定在多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes， MWCNTs）改性的玻碳電極上用于檢測(cè)TCA。該研究結(jié)果表明，安培法在低濃度范圍內(nèi)比CV 具有更高的靈敏度，檢出限為327 μg/L，并通過連續(xù)1900 s 的測(cè)試證明了電極材料的穩(wěn)定性。后續(xù)的一些研究也采用安培法驗(yàn)證了傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)和穩(wěn)定性。Chu 等[44]制備了一種自支撐多孔銀電極，并測(cè)試了其對(duì)TCA 的安培響應(yīng)特性。該傳感器響應(yīng)迅速（lt;5 s），具有高靈敏度和良好的穩(wěn)定性，檢出限可低至5.72 μg/L。Zhu 等[37]研究發(fā)現(xiàn)，基于CPO-ILEMB@PTL-PCNB 納米復(fù)合材料構(gòu)建的傳感器雖可實(shí)現(xiàn)TCA 的電化學(xué)檢測(cè)，但存在響應(yīng)時(shí)間較長且難以達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡的不足。Fang 等[42]采用安培法對(duì)比研究了裸電極、AgNPR 和AgNPR@MoS2 在TCAM 檢測(cè)中的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)AgNPR@MoS2 表現(xiàn)出最高的電流響應(yīng)信號(hào)，并且能快速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此外，已報(bào)道的基于生物膜的DBPs 傳感器普遍使用安培法進(jìn)行測(cè)試。Liao 等[41]開發(fā)了一種具有快速、靈敏、穩(wěn)定響應(yīng)和可量化輸出的電化學(xué)自養(yǎng)生物傳感器（圖3），將其用于檢測(cè)二氯甲烷（Dichloromethane， DCM）和TCM，并開發(fā)了特異性響應(yīng)模型。將不同濃度的DCM 和TCM 注入并聯(lián)生物陰極傳感器后，在100 s 內(nèi)觀察到明顯的電流下降。傳感器對(duì)DCM 和TCM 的毒性表現(xiàn)出相同的響應(yīng)靈敏度（1.08 mA/（mg·L）），表明這兩種氯代DBPs 對(duì)陰極電自養(yǎng)微生物具有相同的抑制作用，為評(píng)估它們的聯(lián)合毒性響應(yīng)提供了新的研究思路。該工作闡明了這類傳感器的響應(yīng)機(jī)制，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)化微生物傳感器奠定了理論基礎(chǔ)。

2.3 阻抗法和電阻法

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical impedance spectroscopy， EIS）因其非破壞性、高靈敏度和寬線性范圍的特點(diǎn)，在DBPs 檢測(cè)中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，特別是在基于MIP 的傳感器中， EIS 被廣泛用于監(jiān)測(cè)分析物結(jié)合前后的界面阻抗變化。Ceto 等[48]構(gòu)建了基于MIP 的NDMA 傳感器，以[Fe（CN）6]3–/4– 作為氧化還原探針，采用EIS 技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。如圖4A 所示，通過阻抗譜擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化（ΔRct）來評(píng)估傳感器對(duì)NDMA 的響應(yīng)。該傳感器對(duì)NDMA 表現(xiàn)出優(yōu)異的分析性能，線性范圍為10～230 μg/L，檢出限為0.85 μg/L，與4 種結(jié)構(gòu)類似物的對(duì)比研究表明，該傳感器對(duì)NDMA 具有良好的選擇識(shí)別能力（圖4B 和4C），純凈水和自來水中的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了其在實(shí)際飲用水樣品分析中的應(yīng)用潛力。Li 等[70]開發(fā)了一種基于共價(jià)改性的雙壁碳納米管（Double-walled carbon nanotubes， DWCNTs）的電阻型傳感器（圖4D），用于高靈敏度檢測(cè)DBPs（包括二溴乙酸（Dibromoacetic acid， DBAA）和TBM）。從I-V 曲線觀察到電阻隨著DBAA 濃度的增大而增大（圖4E），線性范圍為1 ng/L～1 mg/L。通過調(diào)整DWCNT 的修飾官能團(tuán)，可以優(yōu)化傳感器對(duì)特定DBPs 的選擇性。該研究還將傳感器與微流體通道集成，實(shí)現(xiàn)了對(duì)10 μg/LDBAA 的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（圖4F），展示了該方法在連續(xù)在線監(jiān)測(cè)DBPs 中的應(yīng)用潛力。一些消毒副產(chǎn)物如NDMA 具有揮發(fā)性，不僅存在于水中，還可能存在于空氣中。He 等[29]開發(fā)了一種基于四苯基卟啉鈷（CoTPP）修飾碳納米管（CNT）的化學(xué)電阻傳感器，能夠選擇性檢測(cè)空氣中ppb 級(jí)（10–9， ng/L）的NDMA。他們進(jìn)一步將該傳感器與商用傳感節(jié)點(diǎn)集成，建立了基于計(jì)算機(jī)和智能手機(jī)的在線遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。該研究不僅展示了對(duì)揮發(fā)性DBPs 的高靈敏檢測(cè)能力，還實(shí)現(xiàn)了傳感-通信技術(shù)的有效集成，為空氣中DBPs的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)提供了新的技術(shù)方案。

3 總結(jié)與展望

電化學(xué)分析技術(shù)因其靈敏度高、操作簡便和成本低等特點(diǎn)，近年來已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。目前，已開發(fā)出多種基于不同傳感原理的DBPs 電化學(xué)傳感器，但也面臨一些挑戰(zhàn)：已發(fā)現(xiàn)的DBPs 多達(dá)800 多種，而現(xiàn)有的電化學(xué)傳感器主要集中在TCA 等幾類，缺乏對(duì)濃度更低、毒性更高的DBPs 的研究；生物探針（如酶、抗體和核酸等）容易失活或變性，會(huì)影響傳感器的長期穩(wěn)定性和儲(chǔ)存壽命，如何將探針穩(wěn)定高效地固定在傳感器表面仍是一個(gè)較大的技術(shù)挑戰(zhàn)；目前報(bào)道的大部分DBPs 傳感器缺乏對(duì)其它類似物和共存物的選擇性評(píng)估；考慮到實(shí)際水樣的復(fù)雜性，檢測(cè)目標(biāo)單一、高成本和批次間差異大等問題限制了傳感器的實(shí)際應(yīng)用；能夠?qū)崿F(xiàn)快速現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)或?qū)崟r(shí)在線監(jiān)測(cè)的設(shè)備還有待開發(fā)。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，未來的研究方向應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面。（1）以國家標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)限值為依據(jù)，針對(duì)高毒性的DBPs 開展更深入的研究工作。（2）探索更穩(wěn)定的生物探針替代物（如納米酶和分子印跡聚合物等），開發(fā)新的固定化方法和材料以及優(yōu)化傳感器設(shè)計(jì)來克服傳感器不穩(wěn)定的問題。（3）使用數(shù)學(xué)模型和算法進(jìn)行信號(hào)分離和消除干擾，應(yīng)用模式識(shí)別和機(jī)器學(xué)習(xí)算法分析復(fù)雜信號(hào)，以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)類似物和干擾物的辨別分析。例如，小波變換可用于濾除背景噪聲，提高微弱電化學(xué)信號(hào)的檢測(cè)靈敏度，有助于痕量DBPs 的檢測(cè)；而支持向量機(jī)可用于建立多元校正模型，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜水樣中多種DBPs 的同時(shí)定量分析。（4）從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，可以在以下方面進(jìn)行探索：開發(fā)多功能傳感平臺(tái)，如傳感器陣列或多通道檢測(cè)系統(tǒng)；探索低成本替代材料，如紙基或塑料基底的電極；應(yīng)用數(shù)理方法進(jìn)行數(shù)據(jù)校正，開發(fā)自校準(zhǔn)傳感器系統(tǒng)。（5）使用智能手機(jī)和手表等便攜電子設(shè)備進(jìn)行信號(hào)采集，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)；結(jié)合微流控技術(shù)，提高檢測(cè)效率和實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

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