基于面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的原子熒光色散檢測技術(shù)

摘要 基于微通道板（Microchannel plate， MCP）的面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器具有靈敏度高和暗計(jì)數(shù)率低等特點(diǎn)，已被應(yīng)用于空間微弱紫外光譜信號的光學(xué)遙感探測領(lǐng)域。本研究采用面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器作為檢測器、平場凹面光柵作為分光器、無極放電燈（Electrodeless discharge lamp， EDL）作為激發(fā)光源，搭建了一種適用于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（Hydride generation-atomic fluorescence spectrometry， HG-AFS）的色散檢測系統(tǒng)。對此系統(tǒng)進(jìn)行了波長標(biāo)定，并對面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器負(fù)高壓和EDL 穩(wěn)定時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行了分析和優(yōu)化。針對As 元素和Bi 元素在180～320 nm 波長范圍內(nèi)的激發(fā)熒光特征譜線進(jìn)行了分析，對257.3～306.7 nm 范圍內(nèi)的散射干擾進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，基于面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的AFS 色散檢測系統(tǒng)初步實(shí)現(xiàn)了對HG-AFS 熒光信號的檢測和分析，有效避免了散射干擾對檢測結(jié)果的影響。本系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單、無需制冷控溫、不含移動(dòng)部件和可實(shí)現(xiàn)多波段同時(shí)測定等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 原子熒光光譜法；面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器；色散檢測；紫外高靈敏度成像探測技術(shù)

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（Hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy， HG-AFS）近年來已成為我國食品[1-3]、農(nóng)產(chǎn)品[4-5]和環(huán)境科學(xué)[6-7]等領(lǐng)域重金屬污染防治監(jiān)測的重要手段。但是，歐美國家現(xiàn)有的相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對HG-AFS 的限制較多，如美國環(huán)保署標(biāo)準(zhǔn)（EPA Method 1631， Revision E）只承認(rèn)冷原子熒光光譜法對Hg 元素的測定結(jié)果，在檢測過程中需要進(jìn)行兩級金汞齊富集，以保證水汽雜質(zhì)完全去除。這是由于原子化器中可能存在殘留水汽與過渡金屬反應(yīng)混合物形成的氣溶膠顆粒，在檢測過程中會同時(shí)產(chǎn)生散射干擾，嚴(yán)重影響檢測結(jié)果。2012 年， Jiang 等[8]提出了一種緊湊的串聯(lián)原子化器，并通過可見光對火焰圖像和光譜信號峰值點(diǎn)的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了分析和討論。2020 年， Obrusnik 等[9]對AFS的Ar-H2 擴(kuò)散火焰進(jìn)行了建模和分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了AFS 的熒光激發(fā)與H 自由基的相關(guān)性?；鹧娴男螒B(tài)同時(shí)決定了H 自由基和O–H 鍵的分布，其中， O–H 鍵產(chǎn)生的281～306 nm 的窄波帶光譜可能成為水汽散射干擾的主要成因，該波段與AFS 熒光激發(fā)波長范圍重疊，也會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響?，F(xiàn)有的AFS 儀器主要采用非色散檢測法，無法有效驗(yàn)證或排除此類問題，限制了HG-AFS 的進(jìn)一步應(yīng)用。為了解決以上問題，發(fā)展一種適用于AFS 的色散檢測技術(shù)尤為重要。

HG-AFS 檢測元素的激發(fā)熒光特征譜線主要分布在180～320 nm 范圍內(nèi)，常用于痕量和超痕量檢測，因此對色散檢測方法的靈敏度和響應(yīng)速度等的要求較高。相比于HG-AFS，非色散檢測系統(tǒng)采用光電倍增管（Photomultiplier tube， PMT）直接對光子信號進(jìn)行采集，常用的色散檢測方法如轉(zhuǎn)動(dòng)光柵單道掃描型檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，并含有機(jī)械傳動(dòng)部件，檢測速度慢[10]；濾光片波長選擇型檢測系統(tǒng)不適用于多通道多元素的特征譜線同時(shí)測定[11]。田地研究組[12-14]提出了一種由數(shù)字微鏡器件（Digital micromirrordevice， DMD） 作為空間光調(diào)制器、光柵作為分光器、PMT 作為檢測器的紫外DMD 光譜儀。由于PMT不具備光譜選擇能力，需要通過控制DMD 的微鏡陣列翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)波長的選擇，而現(xiàn)有商品化DMD 需要采用更換窗口等紫外增強(qiáng)方法才能實(shí)現(xiàn)對270 nm 以下的光譜進(jìn)行空間光調(diào)制。因此，應(yīng)選擇一種適用于AFS 的紫外成像探測器。

傳統(tǒng)的電荷藕合器件（Charge-coupled device， CCD）和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（Complementary metaloxide semiconductor， CMOS）等紫外成像探測器內(nèi)部暗電流噪聲較大，對微弱紫外光譜信號的檢測靈敏度不高[15-16]。增強(qiáng)型CCD（Intensified CCD， ICCD）雖然可以實(shí)現(xiàn)微弱輻射光譜的高性能檢測[17]，但必須采用深度制冷等措施降低電路暗噪聲，并且較高的研制成本和器件的復(fù)雜性限制了其在AFS 檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，在空間微弱紫外光譜信號光學(xué)遙感探測中廣泛應(yīng)用的基于微通道板（Microchannel plate，MCP）的面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器具有靈敏度高、暗計(jì)數(shù)率低等特點(diǎn)。陳波研究組[18-19]研制的楔條形陽極（Wedge and strip anode， WSA）面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器已成功應(yīng)用于嫦娥三號極紫外相機(jī)和風(fēng)云三號04 星廣角極光成像儀等宇宙微弱極紫外光譜的空間光學(xué)遙感成像領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了對30.4 nm 波段的地球等離子體和140～180 nm 波段范圍的極光光譜在軌長期有效監(jiān)測。

本研究采用自主研制的適用于180～320 nm 范圍的面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器作為檢測器、平場凹面光柵作為分光器，研制了一套適用于AFS 檢測的高靈敏度紫外光譜分光檢測系統(tǒng)。通過對面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器負(fù)電壓和無極放電燈（Electrodeless discharge lamp， EDL）穩(wěn)定時(shí)間等控制參數(shù)的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了As 元素和Bi 元素的激發(fā)熒光特征譜線的檢測分析，并對檢測過程中的散射干擾進(jìn)行了討論，驗(yàn)證了基于面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的色散檢測系統(tǒng)對180～320 nm 范圍內(nèi)微弱AFS 熒光光譜信號的檢測和分析能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器整體結(jié)構(gòu)

基于面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的HG-AFS 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)及實(shí)物見圖1。進(jìn)樣系統(tǒng)及原子化器采用AFS9880 原子熒光儀器平臺（北京博暉創(chuàng)新生物技術(shù)股份有限公司），樣品經(jīng)過氫化物反應(yīng)后，在原子化器轉(zhuǎn)化為待測元素的原子態(tài)，并在原子化器被System2 型EDL（美國PerkinElmer 公司）激發(fā)出元素特征譜，入射熒光首先經(jīng)過狹縫（高度800 μm，寬度100 μm）準(zhǔn)直后，照射到平場凹面光柵（刻線密度為1000 grooves/mm， f=30 mm，中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所研制），色散分光后的熒光信號被面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器（光譜響應(yīng)范圍180～320 nm，最高計(jì)數(shù)率≥350 k/s，暗計(jì)數(shù)率≤1計(jì)數(shù)/（s·cm）2，有效探測面積≥500 mm2，中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所研制）采集并進(jìn)行處理分析。

1.2 樣品制備

HCl和NaOH為優(yōu)級純；KBH4 為分析純；As元素和Bi元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）分別稀釋成0.2、0.4、1、2、4、10、20和40 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（gt;18 MΩ?cm），使用其配制含2.0%（m/V） KBH4 和0.5%（m/V） NaOH的還原劑溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化及處理

2.1.1 波長定標(biāo)測試

光譜檢測系統(tǒng)設(shè)計(jì)檢測波長范圍為180～320 nm，根據(jù)美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院NIST 原子光譜數(shù)據(jù)庫（ASD），分別選用193.7 和234.9 nm（As 元素）、253.7 nm（Hg 元素）、223.1 和306.7 nm（Bi 元素）的EDL激發(fā)譜線對此光譜檢測系統(tǒng)進(jìn)行波長定標(biāo)及誤差分析，對應(yīng)面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器等效像元315～566 列，獲得的不同元素特征譜線與探測器等效列位置關(guān)系見表1，線性關(guān)系式為i=–2.2221L+996.97，其中， i 為因變量， L 為自變量，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

2.1.2 EDL 激發(fā)信號漂移測試

EDL 點(diǎn)亮后通過功率耦合器在玻璃泡殼內(nèi)瞬間建立一個(gè)高頻磁場，由于原子返回基態(tài)時(shí)自發(fā)輻射，對應(yīng)元素的特征光譜信號強(qiáng)度可能會隨時(shí)間的延長產(chǎn)生提升和漂移。本研究采用海洋光學(xué)Maya2000-Pro 光譜儀分別對As 元素在189.0、193.7、197.3、228.8 和234.9 nm 處產(chǎn)生的激發(fā)熒光強(qiáng)度，以及Bi 元素在206.2、223.1 和306.7 nm 處產(chǎn)生的激發(fā)熒光強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行檢測分析，激發(fā)光源穩(wěn)定時(shí)間與相對熒光激發(fā)強(qiáng)度的關(guān)系如圖2 所示。結(jié)果表明，當(dāng)EDL 點(diǎn)亮40 min 后，激發(fā)熒光信號強(qiáng)度基本穩(wěn)定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation， RSD）為1.79%～3.24%。

2.1.3 面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器負(fù)電壓測試

面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的表面由104～107 個(gè)相互平行且內(nèi)壁涂有二次電子發(fā)射材料的微型管路陣列構(gòu)成，光譜信號通過轉(zhuǎn)化成電子云在電場的作用下加速落在位置靈敏陽極上，位置靈敏陽極通過一定的位置解碼原理獲得倍增電子云中心位置，經(jīng)后續(xù)的處理電路輸入到計(jì)算機(jī)進(jìn)行解碼成像，通過對面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器內(nèi)部MCP 兩段面施加負(fù)電壓有效提升內(nèi)壁二次電子發(fā)射，獲得較高的電子增益效率。增益G 的表達(dá)式見式（1）。

其中，v0 為電子發(fā)射時(shí)的初電位， k為材料常數(shù)， 為MCP 通道的長徑比。

隨著MCP 兩段面施加負(fù)電壓U 的提升，面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器增益G 逐漸增大，但過高的U 會導(dǎo)致面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器內(nèi)部發(fā)射的二次電子飽和，增益降低，探測光譜信號的能力下降。對40 μg/L 的As 和Bi 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測試，并對As 在197.3 nm 和Bi 在223.1 nm 處獲得的激發(fā)熒光強(qiáng)度和面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的負(fù)高壓參數(shù)變化關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示。隨著面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器負(fù)高壓增大，檢測到的熒光信號強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)負(fù)電壓增大到2.35 kV 時(shí)， As和Bi 元素的激發(fā)熒光信號達(dá)到最大值。

2.1.4 散射干擾測試

由于AFS 的Ar-H2 擴(kuò)散火焰中會殘留水汽及氣溶膠，可能影響檢測結(jié)果?？瞻讟悠吩?80～320 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生的熒光激發(fā)信號如圖4 所示，在237.6～307.4 nm 區(qū)域存在帶狀光譜信號，在238.7、260.8、266.8、281.7 和307.4 nm 處出現(xiàn)光譜峰。

為進(jìn)一步驗(yàn)證散射干擾與激發(fā)熒光之間的關(guān)系，分別對0.2、0.4、1、2、4、10、20 和40 μg/L 的As元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.2、0.4、1、2、4、10 和20 μg/L 的Bi 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試分析，結(jié)果如圖5A 和圖5B 所示，橙色區(qū)域?yàn)樯⑸涓蓴_的分布區(qū)域，光譜信號強(qiáng)度并未隨樣品濃度變化。As 元素激發(fā)熒光在189.0～197.3 nm 范圍內(nèi)的共振熒光線和234.9 nm 處的直躍熒光線熒光信號隨樣品濃度升高而增強(qiáng)， Bi 元素激發(fā)熒光在206.2 nm 處的共振熒光線和223.1 nm 處的階躍熒光線熒光信號隨樣品濃度升高而增強(qiáng)。As 元素在234.6 和249.3 nm 處的直躍熒光與干擾峰在238.7 nm 處有部分重疊，并且激發(fā)熒光信號較弱；Bi 元素在306.7 nm 處的階躍熒光線熒光信號與干擾峰在238.7 nm 處有部分重疊。上述與特征譜線重疊區(qū)域的散射干擾會影響在此波段的定量分析相關(guān)系數(shù)，并導(dǎo)致檢出限（Limit of detection， LOD）增高。

2.1.5 As 和Bi 的檢出限

采用本方法對0.2、0.4、1、2、4、10、20 和40 μg/L 的As 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.2、0.4、1、2、4、10 和20 μg/L 的Bi 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試， LOD 按公式LOD=3S/k 計(jì)算，其中， S 為11 次標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)差， k 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。具體實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)參見表2。

在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品測試前需測試相同時(shí)間內(nèi)空白樣品背景，并在每次樣品測試結(jié)果中將其扣除，獲得的As 和Bi 元素光譜信號見圖5C 和圖5D。由于散射干擾光譜主要分布在237.6～307.4 nm 范圍內(nèi)， As元素激發(fā)熒光在189.0～197.3 nm 范圍內(nèi)的共振熒光線和234.9 nm 處的直躍熒光線熒光信號以及Bi 元素激發(fā)熒光在206.2 nm 處的共振熒光線和223.1 nm 處的階躍熒光線熒光信號受散射干擾的影響較弱，但Bi 元素在306.7 nm 處的階躍熒光線受到散射干擾的影響較強(qiáng)。通過半峰寬度評估本方法的檢測能力，對扣除和不扣除散射干擾的檢測結(jié)果中As 和Bi 在不同特征譜線處獲得的LOD 進(jìn)行分析，相關(guān)測試結(jié)果見表3。

3 結(jié)論

本研究基于面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器在紫外波段高靈敏度、低暗計(jì)數(shù)率的特點(diǎn)，開發(fā)了由狹縫、平場凹面光柵等部件組成的紫外高靈敏度光譜檢測系統(tǒng)，并搭建了HG-AFS 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。對EDL 的穩(wěn)定時(shí)間和面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器負(fù)高壓等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，對檢測過程中存在的水汽造成的散射干擾進(jìn)行了討論，并評估了系統(tǒng)對As 和Bi 元素的檢測能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于面陣單光子計(jì)數(shù)成像探測器的HG-AFS 色散檢測系統(tǒng)具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，未來可以在AFS 多元素同時(shí)測定和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometer， ICP-OES）紫外信號探測等領(lǐng)域中進(jìn)一步應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化集成。

致謝感謝北京博暉創(chuàng)新生物技術(shù)股份有限公司舒迪博士團(tuán)隊(duì)提供的實(shí)驗(yàn)測試環(huán)境及樣品。

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國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃基礎(chǔ)科研條件與重大科學(xué)儀器設(shè)備研發(fā)項(xiàng)目（No. 2022YFF0708500）和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 62205331）資助。