磷石膏團(tuán)粒的制備與填充效應(yīng)驗(yàn)證

摘要：將磷石膏用于建筑材料的制備，是規(guī)?；{磷石膏的有效方式。然而，將粉末狀態(tài)的磷石膏直接摻入，存在面源污染的風(fēng)險(xiǎn)。為此，提出制備以磷石膏為主要原料的壓制團(tuán)粒，以團(tuán)粒的形式填充于膠凝材料，利用水泥膠凝團(tuán)粒制備填充試樣，開展抗壓強(qiáng)度、磷（氟）污染物測(cè)定、孔隙結(jié)構(gòu)分析、微觀形貌分析等試驗(yàn)，驗(yàn)證磷石膏團(tuán)粒的填充效應(yīng)。結(jié)果表明，與粉末填充試樣相比，團(tuán)粒填充試樣的強(qiáng)度性能更具優(yōu)勢(shì)，磷（氟）固定效果更佳。試樣浸泡90 d后，浸泡溶液中氟離子質(zhì)量濃度為0.035 mg/L，磷離子質(zhì)量濃度為0.35 mg/L，均滿足一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，通過孔隙結(jié)構(gòu)分析和微觀形貌分析解釋了團(tuán)粒填充試樣展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，驗(yàn)證了磷石膏以團(tuán)粒形式填充于建筑材料中良好的填充效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：建筑材料；磷石膏；團(tuán)粒；污染物；填充效應(yīng)

中圖分類號(hào)：TU526 """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：2096-6717（2025）02-0182-09

Preparation and filling effect verification of phosphogypsum particles

HUANG Wan¹，"TAN Yunzhi¹，"CHEN Junlian¹，"WU Chiqiu²，"LV Wei²

（1. Yichang Key Laboratory of the Resources Utilization for Problematic Soils， China Three Gorges University， Yichang 443002， Hubei， P. R. China；"2. Hubei Changyao New Materials Co.， Ltd.， Yichang 443100， Hubei， P. R. China）

Abstract： Preparing phosphogypsum for building materials is an effective way to consume phosphogypsum on a large scale. However， direct incorporation of phosphogypsum in powder form poses a risk of non-point source contamination. Therefore， the paper proposed to prepare pressed particles with phosphogypsum as the main raw material. Meanwhile， cement was used as the cementitious material， and the filling samples were prepared by adding these particles， then the tests such as compressive strength， determination of phosphorus （fluorine） pollutants， pore structure analysis， and microscopic morphological analysis were carried out to verify the filling effect of these particles. The results show that the strength performance of particles-filled samples is better than that of powders-filled samples， and their phosphorus （fluorine） fixation effect is also superior， after soaking for 90 days， the fluoride concentration in the leaching solution of particles-filled samples is 0.035 mg/L， and the phosphorus concentration is 0.35 mg/L， both of which meet the first-level emission standards， and the excellent performance of particles-filled samples is explained by pore structure analysis and microscopic morphological analysis. This research has successfully verified that phosphogypsum has a good filling effect when filled with building materials in the form of particles.

Keywords： building materials；"phosphogypsum；"particles；"pollutants；"filling effect

磷石膏是磷化工產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生的固體廢棄物^[1]，主要成分是二水硫酸鈣。因含有可溶性磷和氟等污染物，導(dǎo)致其規(guī)?；h(huán)利用率不高，造成大面積堆存^[2]。而長(zhǎng)期堆存既占用土地資源，還存在污染周邊環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，影響磷化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。因此，加快磷石膏大規(guī)模應(yīng)用是唯一的出路。

近年來，磷石膏被應(yīng)用于多個(gè)工程領(lǐng)域，其中，將磷石膏應(yīng)用于建筑材料，是實(shí)現(xiàn)規(guī)?；{且創(chuàng)造較高附加值的重要途徑之一^[3]。主要將磷石膏改性（通常采用煅燒工藝）后作為膠凝材料制備建筑砌塊等，或與其他膠凝材料、特殊土等混合制備建筑材料。馬金波等^[4]、易蕓等^[5]以建筑磷石膏（通過煅燒改性）為膠凝材料制備出符合規(guī)范要求的實(shí)心砌塊；Maierdan等^[6]利用改性磷石膏對(duì)廢河泥進(jìn)行脫水，并將普通硅酸鹽水泥、偏硅酸鈉和磨碎的粒狀高爐礦渣等火山灰廢料與其混合，制備出一種免燒磚；Huang等^[7]利用磷石膏、鋼渣這兩種工業(yè)廢料以及粒狀高爐渣和石灰石等研制出一種膠凝材料，其28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)40 MPa以上；Raut等^[8]利用磷石膏、稻殼灰和水泥制備出一種非燒結(jié)磚，其強(qiáng)度以及吸水率均滿足規(guī)范要求；Ajam等^[9]以30%的摻量將磷石膏摻入傳統(tǒng)黏土磚中，其相關(guān)性能已滿足規(guī)范要求。然而，目前主流工藝是將磷石膏以粉末狀態(tài)填充于建材產(chǎn)品中，對(duì)于產(chǎn)品而言，會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)緊密性和耐水性差^[10-11]，對(duì)于生產(chǎn)而言，其運(yùn)輸和制備過程中揚(yáng)塵量大，存在磷（氟）污染風(fēng)險(xiǎn)，可造成二次污染^[12-14]。

為此，通過壓實(shí)作用將粉末狀磷石膏制備成團(tuán)粒，并填充于建筑材料中，以期既大量消納磷石膏，又降低磷石膏中磷（氟）的污染風(fēng)險(xiǎn)，并降低建材制造成本。水泥為常見的無機(jī)非金屬建筑材料，以水泥作為膠凝材料，將磷石膏團(tuán)粒填充其中，制作成試樣，模擬磷石膏團(tuán)粒在建筑材料中的填充環(huán)境，探究其力學(xué)性能，掌握其磷（氟）污染物釋放規(guī)律，并與傳統(tǒng)的粉末填充試樣進(jìn)行性能對(duì)比，驗(yàn)證磷石膏團(tuán)粒應(yīng)用于建筑填充材料的填充效應(yīng)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用磷石膏取自中孚化工集團(tuán)有限公司堆場(chǎng)，表觀呈灰白色。為保證團(tuán)粒自身強(qiáng)度及磷（氟）污染物固定能力，在磷石膏中摻入少量膨潤(rùn)土^[15]和水泥。其中，膨潤(rùn)土為鞏義市龍?chǎng)蝺羲牧嫌邢薰镜拟c基膨潤(rùn)土；水泥為重慶海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，各試驗(yàn)材料的相關(guān)物理力學(xué)性質(zhì)見表1。

由于當(dāng)前研究主要圍繞磷石膏以團(tuán)粒填充和以粉末填充的性能對(duì)比，為排除團(tuán)粒自身性質(zhì)對(duì)試驗(yàn)的影響，擬制備統(tǒng)一尺寸和密度的團(tuán)粒?；诳尚行哉{(diào)研結(jié)果，選擇旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)作為壓制團(tuán)粒的設(shè)備。根據(jù)前期試驗(yàn)，按磷石膏：膨潤(rùn)土：水泥=86.5：8.5：5的質(zhì)量比配置混合粉料，充分?jǐn)嚢韬箪o置24 h，通過旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)壓制成藥片狀團(tuán)粒，并置于恒溫恒濕箱中（溫度25 ℃，濕度95%）進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，由前期試驗(yàn)可知，團(tuán)粒養(yǎng)護(hù)至28 d，其強(qiáng)度依舊有較大提升，為保證團(tuán)粒在堆積狀態(tài)下的穩(wěn)定性，同時(shí)考慮實(shí)際生產(chǎn)效率，將團(tuán)粒的養(yǎng)護(hù)周期定為28 d。團(tuán)粒的制備流程如圖1所示，其外觀以及尺寸如圖2所示，通過蠟封法測(cè)得單顆團(tuán)粒的平均密度為1.69 g/cm³。

1.2 磷石膏磷（氟）釋放量的測(cè)定

為體現(xiàn)固定磷（氟）污染物的必要性，同時(shí)作為初始對(duì)照，對(duì)試驗(yàn)使用的磷石膏磷（氟）釋放量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試依據(jù)規(guī)范《水質(zhì)"總磷的測(cè)定"鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—89）^[16]和《固體廢物"氟化物的測(cè)定"離子選擇性電極法》（GB/T 15555.11—1995）^[17]，將磷石膏浸沒于去離子水中，根據(jù)《固體廢物"浸出毒性浸出方法"水平振蕩法》（HJ 557—2010），固液比取1：10^[18]，其中：氟含量采用雷磁氟離子電極測(cè)試儀測(cè)定，磷含量利用TU-1810型分光光度計(jì)測(cè)定。經(jīng)測(cè)試，磷石膏中磷（氟）釋放規(guī)律如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，浸出液中磷（氟）質(zhì)量濃度在120 min時(shí)穩(wěn)定在68.79、157.66 mg/L。由規(guī)范^[19]可知，磷石膏的原始磷（氟）釋放量遠(yuǎn)高于一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 試樣制備

用水泥作膠凝材料，將磷石膏團(tuán)粒填充其中，制備試樣，模擬團(tuán)粒填充環(huán)境。為掌握?qǐng)F(tuán)粒填充試樣的力學(xué)性能，依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009）^[20]，將磷石膏團(tuán)粒與水泥干粉分別按照?qǐng)F(tuán)粒填充比例（團(tuán)粒質(zhì)量占總固體質(zhì)量的百分比）0%、10%、20%、40%、60%和80%進(jìn)行混合，通過前期試驗(yàn)算出澆筑所需混合料的質(zhì)量，并取該質(zhì)量混合干料，按液固比0.30加入去離子水并攪拌均勻，然后倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯(lián)模具中，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)5 min，制備成標(biāo)準(zhǔn)試樣。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)團(tuán)粒填充比例為80%時(shí)，水泥漿已無法完全包裹住團(tuán)粒，團(tuán)粒凸出試樣表面。細(xì)化填充比例發(fā)現(xiàn)，團(tuán)粒填充比例為62%時(shí)，達(dá)到試樣表面平整度要求，故將團(tuán)粒填充比例控制在0%、10%、20%、40%和60%，每種比例制備3個(gè)平行試樣，制備過程如圖4所示。

同時(shí)，為體現(xiàn)磷石膏團(tuán)粒的填充效應(yīng)，以相同質(zhì)量的磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥混合粉末代替磷石膏團(tuán)粒，制備粉末填充試樣。其混合粉末填充比例依然控制為0%、10%、20%、40%和60%，固液比保持不變。將各填充比例下的磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥混合粉末直接與水泥干粉混合，并加入去離子水，制樣方法與團(tuán)粒填充試樣的制備方法相同，制備過程同樣如圖4所示。試樣制備后放入恒溫恒濕箱中（溫度25 ℃；濕度95%）養(yǎng)護(hù)28 d，用于力學(xué)性能測(cè)試。

此外，為掌握?qǐng)F(tuán)粒填充與否對(duì)磷（氟）固定效果的影響規(guī)律，同樣制作一批團(tuán)粒填充試樣和粉末填充試樣，用于磷（氟）污染物釋放量測(cè)試。為使磷（氟）釋放量變化更為明顯，磷石膏團(tuán)粒填充比例及粉末混合料填充比例均取62%，水固比取0.30，試樣的制備及養(yǎng)護(hù)方法與團(tuán)粒（粉末）填充試樣的制備和養(yǎng)護(hù)一致。

1.4 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試

試樣達(dá)到齡期后，放置于萬能試驗(yàn)機(jī)的測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行加載，加載速率為1 mm/min，記錄破壞荷載P，依據(jù)規(guī)范《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（JGJ/T 70—2009）^[20]，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度按式（1）計(jì)算，最終值取3個(gè)平行試樣的平均值。

（1）

式中：R_c為試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，MPa；P為破壞荷載，N；a為立方體試樣的邊長(zhǎng)，mm。

1.5 試樣磷（氟）污染物釋放規(guī)律的探究

到達(dá)齡期后，用于磷（氟）污染物測(cè)試的兩類試樣（即團(tuán)粒（粉末）填充比例為62%，水固比為0.30）各分為3組，其中一組作破碎處理，一組粉碎后過3 mm分析篩，最后一組不作處理，各組試樣狀態(tài)如圖5所示。

將各組試樣分別浸泡在去離子水中，其固液比取1：10，浸泡時(shí)間分別設(shè)置為1、7、14、21、28、40、60、90 d。達(dá)到浸泡時(shí)間后，取20 mL左右浸出液（取樣溶液的體積約為總浸泡溶液的1/400，取樣引起溶液量減少所帶來的誤差忽略不計(jì)）進(jìn)行磷（氟）濃度測(cè)試。

1.6 壓汞試驗(yàn)分析（MIP）

為分析兩類試樣所呈現(xiàn)的性能差異，采用壓汞法（MIP）對(duì)試樣的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。取粉末填充比例為62%、水固比為0.30的粉末填充試樣，人工破碎后取內(nèi)部合適大小碎塊（截面邊長(zhǎng)不超過5 mm、長(zhǎng)度為10 mm左右的棱柱狀顆粒），同時(shí)取相同填充比例和水固比的團(tuán)粒填充試塊，經(jīng)人工破碎后分別鑿取內(nèi)部團(tuán)粒和水泥石碎塊，均經(jīng)過冷凍干燥處理后，利用壓汞儀（Pore Master 60GT）進(jìn)行孔隙分析試驗(yàn)。其孔徑測(cè)試范圍為5 nm～200 μm，侵入精度為±0.11%。

1.7 微觀形貌分析（SEM）

為從微觀角度進(jìn)一步分析兩類填充試樣的力學(xué)性能表現(xiàn)以及磷（氟）固定能力，強(qiáng)度試驗(yàn)完成后，取粉末填充試樣碎塊以及相同填充比例的團(tuán)粒填充試樣碎塊和內(nèi)部磷石膏團(tuán)粒，人工破碎成合適大小的顆粒后進(jìn)行冷凍干燥處理，然后采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，Japan）觀察顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。為提高試樣表面導(dǎo)電性，觀測(cè)前對(duì)其進(jìn)行噴金處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試樣的強(qiáng)度性能對(duì)比

經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后，利用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定團(tuán)粒填充試樣與粉末填充試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，不同填充比例下試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度值如圖6所示。圖6表明，隨著填充比例的增加，團(tuán)粒填充試樣和粉末填充試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均逐漸減小。究其原因，與水泥相比，磷石膏-膨潤(rùn)土-水泥混合物水化后的強(qiáng)度較低，因此，摻入磷石膏團(tuán)?；蚧旌戏勰┖?，均削弱了試樣的強(qiáng)度性能，且填充比例越高，削弱程度越大。

另外，在同一填充比例下，團(tuán)粒填充試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度均高于粉末填充試樣，且隨著填充比例的增加，二者強(qiáng)度差距愈加明顯。其原因可能在于，與混合粉末相比，磷石膏團(tuán)粒通過壓實(shí)成型，結(jié)構(gòu)更密實(shí)，強(qiáng)度更高；與此同時(shí)，較團(tuán)粒而言，混合粉末比表面積更大，且均勻分散于水泥中，對(duì)水泥水化過程的影響更顯著，削弱程度更高，因此，在同一填充比例下，粉末填充試樣的強(qiáng)度性能均劣于團(tuán)粒填充試樣。該結(jié)果說明，較粉末填充而言，以團(tuán)粒的形式將磷石膏填充于水泥等建筑材料中，能夠減少磷石膏等成分對(duì)建筑材料強(qiáng)度的削弱。

2.2 試樣磷（氟）污染物的釋放規(guī)律

取一組完整試樣進(jìn)行浸泡處理，對(duì)不同浸泡時(shí)間下完整試樣的浸泡溶液進(jìn)行取樣，測(cè)試其磷（氟）質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖7所示。

結(jié)合圖3中的數(shù)據(jù)分析，兩類試樣的磷（氟）釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于磷石膏本身的磷（氟）釋放量，這體現(xiàn)出了膨潤(rùn)土、水泥對(duì)磷石膏中磷（氟）污染物的固定效果。由圖7（a）可以發(fā)現(xiàn)，在浸泡1～40 d時(shí)間內(nèi)，隨著浸泡時(shí)間的增加，完整試樣中團(tuán)粒填充試樣和粉末填充試樣的浸泡溶液中，磷質(zhì)量濃度均快速上升，有相關(guān)研究表明，隨著浸出時(shí)間的增加，浸出表現(xiàn)的活化能增加，離子浸出速率增大^[21-22]，試驗(yàn)中浸泡溶液的磷（氟）質(zhì)量濃度變化恰好符合這一規(guī)律。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)40～90 d時(shí)，溶液中磷質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定，其中團(tuán)粒填充試樣的浸泡溶液中磷質(zhì)量濃度維持在0.35 mg/L，符合一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)^[19]；而粉末填充試樣的浸泡溶液中磷質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.72 mg/L，較前者增加了105.71%，已超出一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。而在同一浸泡時(shí)間下，團(tuán)粒填充試樣浸泡溶液中磷質(zhì)量濃度均低于粉末填充試樣浸泡溶液。

根據(jù)圖7（b）中氟質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，其變化規(guī)律與磷質(zhì)量濃度的變化類似，在前40 d內(nèi)，兩類試樣浸泡溶液中氟質(zhì)量濃度均處于上升趨勢(shì)，而在40～90 d，基本趨于平穩(wěn)，其中，團(tuán)粒填充試樣浸泡溶液的氟質(zhì)量濃度維持在0.035 mg/L，而粉末填充試樣浸泡溶液的氟質(zhì)量濃度維持為0.053 mg/L，較前者增加了51.43%，且均符合一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)^[19]。而在同一浸泡時(shí)間下，團(tuán)粒填充試樣浸泡溶液的氟質(zhì)量濃度均低于粉末填充試樣，這充分說明團(tuán)粒填充試樣具有更優(yōu)越的磷（氟）固定效果。

將另兩組達(dá)到齡期的完整試樣分別進(jìn)行破碎和粉碎處理，并同樣采用浸泡處理。對(duì)不同浸泡時(shí)間下破碎試樣以及粉碎試樣的浸泡溶液進(jìn)行取樣，測(cè)試其磷（氟）質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，破碎試樣和粉碎試樣浸泡溶液中的磷（氟）污染物變化規(guī)律與完整試樣的規(guī)律基本相似，同樣在40 d后趨于穩(wěn)定。對(duì)比破碎試樣組與粉碎試樣組，無論是團(tuán)粒填充試樣還是粉末填充試樣，粉碎試樣浸泡溶液中磷（氟）質(zhì)量濃度均高于破碎試樣浸泡溶液。此現(xiàn)象說明，隨著破壞程度的增加，試樣與水環(huán)境的接觸愈加充分，試樣中磷（氟）污染物的釋放愈加嚴(yán)重，雖然其磷（氟）釋放量仍舊遠(yuǎn)低于磷石膏本身的磷（氟）釋放量，但兩組試樣磷質(zhì)量濃度均已超出一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

與完整試樣組類似，破碎試樣組和粉碎試樣組中，團(tuán)粒填充試樣浸泡溶液中磷（氟）質(zhì)量濃度均低于粉末填充試樣浸泡溶液。原因可能在于，團(tuán)粒填充試樣內(nèi)，磷（氟）污染物的遷移受到團(tuán)粒、水泥石的多重阻隔作用，其釋放過程更為困難。諸多現(xiàn)象均進(jìn)一步驗(yàn)證了磷石膏團(tuán)粒骨料良好的填充效應(yīng)。

2.3 MIP

圖9（a）、（b）分別顯示了由壓汞試驗(yàn)得到的粉末填充試樣碎塊、團(tuán)粒填充試樣內(nèi)部團(tuán)粒以及水泥石的孔隙分布曲線和孔隙累計(jì)曲線。圖9（a）中的孔隙分布密度曲線主要反映孔隙空間體積隨入口孔徑的變化幅度，可以發(fā)現(xiàn)，粉末填充試樣的孔隙分布密度曲線與團(tuán)粒填充試樣內(nèi)團(tuán)粒孔隙分布密度曲線在孔徑為0.01～100 μm內(nèi)具有相似的形貌，這與二者的成分組成有關(guān)，均含有較多的磷石膏。其區(qū)別主要是團(tuán)粒填充試樣內(nèi)團(tuán)粒的孔隙分布密度曲線峰值更偏于小孔徑方向，且團(tuán)?？紫对?.01 μm以下的孔徑范圍內(nèi)仍有較多的分布，其原因可能在于，磷石膏團(tuán)粒為壓實(shí)成型，與粉末填充試樣相比，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊密，因此，孔隙范圍更小。對(duì)于團(tuán)粒填充試樣的水泥石而言，其孔隙范圍較前二者更小，其原因可能在于，水泥水化生成較多的水化產(chǎn)物，它們會(huì)填充材料間原本的孔隙空間，因此結(jié)構(gòu)更緊實(shí)。

圖9（b）中的累計(jì)孔隙分布曲線主要通過進(jìn)汞量大小來反映樣品中的孔隙總體積情況，可以發(fā)現(xiàn)，粉末填充試樣的總孔隙量遠(yuǎn)高于團(tuán)粒填充試樣內(nèi)的團(tuán)粒和水泥石，且水泥石的總孔隙量是最低的。此現(xiàn)象進(jìn)一步說明，與粉末填充試樣相比，在團(tuán)粒填充試樣內(nèi)，由于壓實(shí)成型，團(tuán)粒內(nèi)部孔隙數(shù)量較少，孔徑范圍較小，同時(shí)，水泥石的孔隙數(shù)量更少，孔徑范圍也更小。因此，在團(tuán)粒填充試樣內(nèi)，其結(jié)構(gòu)更為緊密，力學(xué)性能更優(yōu)越，同時(shí)磷（氟）污染物的釋放會(huì)受到更多的阻隔作用，其磷（氟）固定效果也更加良好。

2.4 SEM

采用掃描電子顯微鏡觀察兩類填充試樣的顆粒以及磷石膏團(tuán)粒在2 000、5 000倍下的微觀形貌，如圖10所示。

圖10（a）、（b）反映了粉末填充試樣局部微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)，試樣內(nèi)顆粒間的搭接較為松散，且分布有較多孔隙，這與前文所展現(xiàn)的孔隙結(jié)構(gòu)規(guī)律一致，同時(shí)磷石膏與水泥、膨潤(rùn)土等成分相互反應(yīng)生成的產(chǎn)物^[23-25]（如鈣礬石、C-S-H凝膠）在圖中可以清晰顯現(xiàn)。結(jié)合前文分析可知，在粉末填充試樣內(nèi)，磷石膏等成分均勻分散在水泥中，其磷（氟）污染物的遷移受水泥等成分的阻隔作用較小。另外，相關(guān)研究表明^[26]，磷石膏中磷（氟）污染物的存在會(huì)影響水泥中SiO₂、Al₂O₃的活性，對(duì)水泥的水化過程具有一定影響，因此試樣內(nèi)顆粒搭接結(jié)構(gòu)較為松散，致使其力學(xué)強(qiáng)度較低，且進(jìn)一步削弱了對(duì)磷（氟）污染物的固定作用。

圖10（c）、（d）反映了團(tuán)粒填充試樣局部微觀形貌，其取樣部位主要為水泥石部分，可以發(fā)現(xiàn)，試樣內(nèi)生成較多的水化產(chǎn)物，且顆粒間搭接緊密，孔隙較少，較為符合水泥水化后的微觀樣貌，與前文對(duì)水泥石孔隙結(jié)構(gòu)的分析和猜想一致，說明其水化過程受磷石膏的成分影響較??；而圖10（e）、（f）為磷石膏團(tuán)粒的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)，由于采用壓實(shí)成型，加之水化產(chǎn)物的堆積，團(tuán)粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，這與其孔隙結(jié)構(gòu)的分析一致。因此，在團(tuán)粒填充試樣內(nèi)，磷（氟）污染物的固定并非為粉末填充試樣中單純的化學(xué)阻隔作用，而是通過膠凝物質(zhì)的生成實(shí)現(xiàn)了污染物的阻隔，即存在多重阻隔作用，包括化學(xué)作用以及物理作用。諸多現(xiàn)象證實(shí)了前文對(duì)團(tuán)粒填充試樣所表現(xiàn)出的力學(xué)性能以及磷（氟）固定能力的解釋與猜想。

2.5 討論

已有研究證實(shí)了涂層包裹技術(shù)對(duì)于內(nèi)部粒子溶解具備一定阻礙隔絕作用^[27]。就團(tuán)粒填充試樣而言，外部的建筑材料（即水泥）對(duì)磷石膏團(tuán)粒起到包覆作用，對(duì)團(tuán)粒內(nèi)磷（氟）污染物的釋放具有阻隔作用。將團(tuán)粒填充試樣沿面中線剖切開，其剖面形貌及等效模型如圖11（a）、（b）所示?？梢姡瑘F(tuán)粒并未溶于水泥漿中，其存在狀態(tài)證實(shí)了上述論證。

通過分析可知，團(tuán)粒填充試樣內(nèi)，磷（氟）污染物的釋放存在多方面阻隔作用：一方面，磷石膏團(tuán)粒為壓制成型，其緊密的結(jié)構(gòu)對(duì)磷（氟）污染物的釋放具有物理阻隔作用^[28]。同時(shí)，團(tuán)粒內(nèi)含有膨潤(rùn)土、水泥等成分，在其養(yǎng)護(hù)過程中，少量水化產(chǎn)物會(huì)填充內(nèi)部孔隙，對(duì)磷（氟）污染物的釋放具有化學(xué)阻隔作用，這些作用為污染物的釋放制造了第1層屏障；另一方面，團(tuán)粒作為填充料，外部的水泥膠凝材料成為了磷石膏污染物釋放的第2層屏障。因此，在完整試樣內(nèi)，如圖11（c）、（f）所示，只有極微量的污染物釋放到浸泡溶液中。當(dāng)試樣破碎后，如圖11（d）、（g）所示，部分磷石膏團(tuán)粒裸露在浸泡溶液中，其磷（氟）污染物的釋放不受水泥石的阻隔作用，因此，污染物釋放量有所增加。當(dāng)試樣完全粉碎時(shí)，如圖11（e）、（h）所示，團(tuán)粒破損嚴(yán)重，磷石膏與水溶液的接觸面積顯著增大，即溶解面積增大，進(jìn)而溶解質(zhì)量增加^[29]，因此，其磷（氟）污染物釋放量進(jìn)一步增加。

3 結(jié)論

為驗(yàn)證磷石膏團(tuán)粒作為建筑材料填充料的填充效應(yīng)，制備了一批磷石膏團(tuán)粒以及不同填充比例的團(tuán)粒填充試樣，測(cè)試其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、磷（氟）污染物固定效果、孔隙結(jié)構(gòu)以及微觀形貌，并同粉末填充試樣的性能進(jìn)行對(duì)比，得到如下結(jié)論：

1）在同一填充比例下，團(tuán)粒填充試樣的強(qiáng)度性能更高，說明其中磷石膏等成分對(duì)水泥建筑材料的強(qiáng)度損失較小；同時(shí)，其磷（氟）污染物固定效果更優(yōu)，在填充比例為62%時(shí)，團(tuán)粒填充試樣浸泡溶液中磷（氟）釋放量均滿足一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，而粉末填充試樣浸泡溶液中磷釋放量已超標(biāo)。

2）隨著試樣完整性的不斷降低，其浸泡溶液中磷（氟）質(zhì)量濃度逐漸增加，且團(tuán)粒填充試樣浸泡溶液中磷（氟）質(zhì)量濃度始終低于粉末填充試樣。其原因在于，磷石膏主要存在于試樣團(tuán)粒中，而團(tuán)粒采用壓實(shí)成型，內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，加之部分水化產(chǎn)物的填充以及外部水泥石的包覆，試樣內(nèi)磷（氟）污染物的遷移不同于粉末填充試樣，不僅受到單純的化學(xué)阻隔作用，還受到團(tuán)粒、水泥石的多重阻隔作用。

3）利用磷石膏團(tuán)粒作為填充材料制備水泥試樣，其強(qiáng)度性能和磷（氟）固定效果均優(yōu)于傳統(tǒng)粉末填充試樣，該結(jié)果驗(yàn)證了磷石膏團(tuán)粒具有良好的填充效應(yīng)，且在團(tuán)粒填充比例為60%的情況下，磷石膏含量已占到試樣整體的53.63%，摻量較高，這對(duì)于磷石膏的去堆存化處理具有重要意義。

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（編輯""王秀玲）