華彩綻放的金屬元素鉍

雖然鉍是大多數(shù)公眾不太熟悉的一種金屬元素，但是其在中國的儲量、產(chǎn)量和出口量，都是位居世界第一。

近年來，鉍元素極為特殊的物理特性引起了學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注。德國馬克斯·普朗克研究所在《自然物理》（Nature Physics）上評價說[1]：“鉍可能是元素周期表中最為奇特和最被低估的元素之一”，因為“鉍晶體是一種新材料類別——二階拓?fù)浣^緣體，能以最小的損耗在晶體邊緣傳導(dǎo)電流”，這意味著其能夠以極低的熱損耗進(jìn)行電能傳輸！元素周期表中這個原本并不起眼的元素有望掀起材料科學(xué)的新一輪革命……

鉍元素的認(rèn)識歷史

作為鉍錠的塊體金屬鉍通常為銀灰色，雖然有隱約可見的虹彩光澤，但整體上看起來就像是一個不起眼的灰姑娘。社會公眾對它的了解更是有限，很多人甚至沒有聽說過這樣一種元素。與鉑、金等貴金屬相比，鉍的身價低微；和銅、鐵、錫、鉛等常見金屬相比，鉍的應(yīng)用并不為大眾熟知。

鉍很早就出現(xiàn)在古埃及和中世紀(jì)歐洲的合金制品中。但是鉍元素常常伴生于錫、鉛等礦石之中，難以分辨和提純。一直到16世紀(jì)，歐洲的煉金術(shù)士和礦工還認(rèn)為鉍和錫是鉛的另外兩種形態(tài)，甚至認(rèn)為鉍是由鉛向銀轉(zhuǎn)變過程的中間狀態(tài)。如果能給予足夠的時間嬗變，鉍也能夠在地下轉(zhuǎn)化為銀礦。顯然，這是煉金術(shù)時代的一種原始認(rèn)知。一直到1753年，法國化學(xué)家鳩里（C. G. Junine）才正式宣布了鉍元素的發(fā)現(xiàn)。

實際上，早在18世紀(jì)時期，人們就已經(jīng)將鉍鹽用在消毒上。此后，鉍藥普遍用于治療胃炎、胃潰瘍等疾病，這也是我們今天最為熟悉的鉍的應(yīng)用——胃藥，如鋁酸鉍、果膠鉍、枸櫞酸鉍、次枸櫞酸鉍、胃鉍鎂等——盡管我們很少關(guān)注其中的鉍成分[2]。二戰(zhàn)期間，大范圍的戰(zhàn)爭也帶來了梅毒、淋病等性病的爆發(fā)與流行。在青霉素橫空出世之前，含鉍化合物一直應(yīng)用于多種性病的治療。1980年代，研究人員發(fā)現(xiàn)幽門螺旋桿菌是消化道潰瘍的罪魁禍?zhǔn)?，鉍藥再次引起人們的關(guān)注。此后，鉍配合物或化合物一直作為針對消化道感染和炎癥的藥物，用于腹瀉、瘧疾、胃炎和十二指腸潰瘍等疾病的治療。

自20世紀(jì)中葉開始，學(xué)術(shù)界對鉍元素的研究急劇增長，主要關(guān)注電導(dǎo)、熱導(dǎo)、超導(dǎo)、熱電、壓電、光電、磁性、催化、半導(dǎo)體等物理或化學(xué)性質(zhì)，及其在醫(yī)藥、電子、材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。近20年來學(xué)術(shù)界對鉍的研究更是急劇上升，尤其是在醫(yī)藥、電子、光電催化等領(lǐng)域的學(xué)術(shù)論文呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長。鉍元素的神秘面紗開始逐步顯露，其特殊性質(zhì)和性能的發(fā)現(xiàn)為其未來的應(yīng)用展現(xiàn)出無限的可能。

鉍元素的特殊性質(zhì)和應(yīng)用

綠色金屬 元素鉍（bismuth， Bi）的原子序數(shù)為83，位于第六周期第五主族，可以說是元素周期表中最后一個穩(wěn)定元素。它和鉛一樣屬于重金屬元素，但不一樣的是，它的單質(zhì)和化合物常常低毒甚至無毒，這一點(diǎn)使其成為公認(rèn)的綠色金屬元素。

藥物作用 某些鉍化合物具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤等作用，可用于治療炎癥、胃病、癌癥等疾病，甚至用于環(huán)境殺菌消毒。除了它本身的藥物作用，其實鉍化合物在治療胃炎方面的藥效和它特殊的溶解性也有關(guān)系。因為鉍化合物通常很難溶于水，即使是鉍的硝酸鹽和鈉鹽也很難溶于水，甚至在濃硝酸溶液中也能水解產(chǎn)生沉淀。這一點(diǎn)很奇怪，因為大部分金屬的硝酸鹽或者鈉鹽通常很容易溶于水。當(dāng)然，這種難溶性也正是它能夠用于胃潰瘍治療的原因之一：即使在胃中pH小于2的強(qiáng)酸環(huán)境下，鉍鹽也很容易水解為彼此交聯(lián)的羥基化水合納米膠體，它們和胃壁，特別是受損傷的胃壁之間存在很強(qiáng)的氫鍵以及靜電作用。此外，鉍離子和羧基、氨基、羥基、巰基之間均有較強(qiáng)的作用，不僅能夠牢固吸附到損傷潰瘍的表面，起到保護(hù)胃黏膜的作用，也能夠和造成胃潰瘍的罪魁禍?zhǔn)住拈T螺旋桿菌相互作用，從而殺死幽門螺旋桿菌，以達(dá)到治療胃炎、胃病的目的。近年來新出的鉍四聯(lián)劑對殺死胃幽門螺桿菌、治療胃癌表現(xiàn)出優(yōu)異的療效。

原子序數(shù)大 鉍元素的原子序數(shù)大，相對原子質(zhì)量也大（208.98），能夠衰減、屏蔽X射線和γ輻射，可用于醫(yī)學(xué)成像或射線防護(hù)。利用鉍基納米單質(zhì)、復(fù)合物或化合物的成像性、藥物性、載藥性、熒光、光敏、聲敏和光熱等特性，可以實現(xiàn)對腫瘤部位的多模態(tài)診斷與治療[3]，如CT成像、熒光成像、光熱治療、放射治療、光動力治療、聲動力治療、藥物治療等，從而提高癌癥診斷的準(zhǔn)確性和腫瘤治療的高效性。

密度大 鉍的密度很大（9.8 g/cm3），大約是鉛密度（11.3 g/cm3）的86.7 %。在某些領(lǐng)域可以用作鉛的替代品。例如，加拿大用綠色環(huán)保的鉍代替有毒的鉛來制作獵槍子彈。出于健康和環(huán)保的考慮，許多國家對鉛的使用增大了限制，這進(jìn)一步擴(kuò)大了鉍的應(yīng)用，增加了世界上鉍的消費(fèi)量。

熔點(diǎn)低 鉍的熔點(diǎn)很低（271.4℃）、沸點(diǎn)很高（1564℃），比較容易熔煉提純，適合在焊料、電熔斷器和自動噴水滅火裝置等方面應(yīng)用。和鉛、錫、銻、銦等金屬組成的易熔或低熔點(diǎn)合金，甚至可以在47℃熔化，可用于消防裝置的自動噴水器或者鍋爐的安全塞。一旦發(fā)生火災(zāi)，鉍基低熔點(diǎn)合金制成的活塞受熱熔化后自動噴水滅火。

冷脹熱縮 鉍金屬具有極為特殊的冷脹熱縮特性，液相鉍的密度比固相鉍的密度大，固化時體積會膨脹3.3%左右，這一特點(diǎn)與銻、鍺、硅、鎵和水相似，可用于對微細(xì)線條或圖案有較高清晰度的精密鑄造。在凝固過程中，鉍的膨脹補(bǔ)償了合金中其他金屬成分的收縮，從而使得體積不會有顯著的變化。

導(dǎo)熱系數(shù)低 鉍的導(dǎo)熱系數(shù)幾乎最低、霍爾系數(shù)最高，具有很好的熱電性能。將鉍沉積到聚酰亞胺和聚二醚酮的聚合材料上可以制備柔性超薄的霍爾傳感器，即使在手腕上彎曲也不損失其磁性或電學(xué)性能。作為柔性導(dǎo)電織物、薄膜晶體管和透明薄膜柔性門電路，有望應(yīng)用在電子皮膚、可穿戴型生理監(jiān)測治療裝置等方面。

半金屬和超導(dǎo) 鉍是最不像金屬的金屬，一方面它具有較強(qiáng)的脆性，另一方面由于載流子濃度低，電阻比典型的金屬高10～100倍，導(dǎo)電性幾乎是所有金屬中最低的，甚至有人也把鉍稱為半金屬。但另外一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，鉍晶體又是一種新材料類別——二階拓?fù)浣^緣體，能以最小的損耗在晶體邊緣傳導(dǎo)電流。而且在接近絕對零度時，鉍又會變成超導(dǎo)體。此外，鉍的氧化物卻有很高的陽離子導(dǎo)電性，可應(yīng)用于固態(tài)氧化物燃料電池和氧傳感器上。

多彩顏色 純鉍的新鮮切面為銀灰色。在融化冷卻的過程中，隨著晶體的形成，會在表面生成一層超薄的氧化層。由于光的吸收和反射，鉍晶體的表面呈現(xiàn)出虹彩色，有時候可用于首飾或工藝品，當(dāng)然，鉍晶體本身的脆性還是限制了它在這一領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。許多鉍化合物具有鮮艷的顏色，可用于化妝品或者顏料，比如氯氧化鉍 （BiOCl）具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，顯示出銀白色珍珠光澤，用于眼影、發(fā)膠、指甲油等化妝品時呈現(xiàn)出獨(dú)特的珠光效果。鉍黃顏料的基本發(fā)色成分為釩酸鉍（BiVO4），在黃色區(qū)域內(nèi)的光反射率比鉛鉻黃還高，其遮蓋力、耐候性、耐光性、耐熱性和耐化學(xué)品性都非常優(yōu)異，可以直接替代有毒的鉛鉻黃，由釩酸鉍和鉬酸鉍混合制得的鉍黃顏料甚至已經(jīng)用于汽車顏料。

光電效應(yīng) 鉍及其化合物、復(fù)合物很多具有良好的光、電和光電響應(yīng)，能在紫外、可見或近紅外光區(qū)被激發(fā)并表現(xiàn)出一定的光吸收、光致發(fā)光和光電響應(yīng)，可以應(yīng)用在發(fā)光材料以及光電探測器、場發(fā)射顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽能電池，鉍基鈣鈦礦太陽能電池在光吸收和光電轉(zhuǎn)換方面具有良好的性能，有望作為鉛鈣鈦礦太陽能電池的替代品。

世界各國對鉍資源的重視

由于關(guān)鍵礦產(chǎn)的地質(zhì)分布不均勻以及當(dāng)今國際關(guān)系的高度不穩(wěn)定性，歐美等發(fā)達(dá)國家已將關(guān)鍵礦產(chǎn)提升到國家戰(zhàn)略高度，甚至作為大國博弈的戰(zhàn)略手段運(yùn)用。他們通過發(fā)布關(guān)鍵礦產(chǎn)清單，來推動“去中國化”戰(zhàn)略。尤其是金屬元素鉍引起了世界各國的高度關(guān)注，日本早在2009年就出臺了《稀有金屬保障戰(zhàn)略》，將鉍列為現(xiàn)代工業(yè)以及未來伴隨著技術(shù)革命所形成的新型工業(yè)所必需的金屬，英國在2011年、2012年、2015年、2021年、2022年多次將鉍列為關(guān)鍵礦產(chǎn)，歐盟委員會在2017年、2020年、2023年三次將鉍列入關(guān)鍵原材料清單，澳大利亞2023年7月頒布的《關(guān)鍵礦物清單》中赫然有鉍。2018年，美國內(nèi)政部就發(fā)布了由美國地質(zhì)調(diào)查局研究提出的35種對于經(jīng)濟(jì)和安全極端重要的關(guān)鍵礦產(chǎn)目錄，鉍也在其中。美國內(nèi)政部認(rèn)為這些戰(zhàn)略性礦產(chǎn)或關(guān)鍵礦物對美國的經(jīng)濟(jì)和國家安全具有至關(guān)重要作用，其供應(yīng)鏈容易受到破壞，其應(yīng)用功能在制造產(chǎn)品時必不可少，缺乏后會對經(jīng)濟(jì)或國家安全產(chǎn)生重大影響。該目錄為其整個國家戰(zhàn)略的制定奠定了基礎(chǔ)，是美國內(nèi)政部采取其他一系列針對中國行動的依據(jù)。而美國內(nèi)政部2022年制定的《50種關(guān)鍵礦產(chǎn)清單》中鉍依然在列。

國際高端產(chǎn)品研發(fā)與生產(chǎn)

歐美等發(fā)達(dá)國家除了將鉍應(yīng)用冶金添加劑、低熔點(diǎn)合金、焊料、彈藥筒以及化工等行業(yè)，在醫(yī)藥、汽車顏料、半導(dǎo)體與電子器件、催化劑、核反應(yīng)堆冷卻劑以及新型前沿、高端應(yīng)用等方面的鉍消費(fèi)也正在急劇上升。

德國IONTOF公司的飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）是一種基于鉍離子源的固體表面分析高端儀器，在納米材料、半導(dǎo)體器件制造、海洋勘測、地質(zhì)礦產(chǎn)探測、生命科學(xué)研究和航空航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。而飛行時間二次離子質(zhì)譜位于我國2022年國家“基礎(chǔ)科研條件與重大科學(xué)儀器設(shè)備研發(fā)”的第一臺設(shè)備，可見其重要性。

美國BiSN Oil Tools公司利用鉍的低熔點(diǎn)和冷脹熱縮特性研制了一種具有自主知識產(chǎn)權(quán)的石油井下封隔器，用于油井封堵性能極為出色。而國內(nèi)石油開采仍然采用傳統(tǒng)的樹脂或水泥封堵，既容易老化，也容易泄露。

又以著名的美國元素（American Elements）公司為例，他們深入開發(fā)了許多鉍高端產(chǎn)品：在高純物質(zhì)方面，有純度高達(dá)99.9999%的鉍單質(zhì)，用于半導(dǎo)體、拓?fù)浣^緣體、熱電材料、核反應(yīng)堆等；在化合物方面，有用于燃料電池的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25，用于熱電陶瓷的SrBi2Ta2O9，用于電子、陶瓷的Bi12TiO20，用于傳感器的Bi2O7Sn2、用于防腐耐磨涂層的BiC等；在納米材料方面，有（Bi2O3）0.07（CoO）0.03（ZnO）0.90、BiFeO3、Bi2Te3、Bi-Sn以及鉍納米顆粒、納米棒、納米三棱體等，用于燃料電池、太陽能、催化劑、光電材料等領(lǐng)域；在半導(dǎo)體和光學(xué)材料方面，有BiInTe3、Bi4Ge3O12、BiTe、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2O2Se等各種晶體。

歐美發(fā)達(dá)國家豐富的產(chǎn)品線背后意味著高端、前沿的基礎(chǔ)研究。如果不及時趕上，等差距拉開到一定程度，后果不堪設(shè)想。

中國“鉍”復(fù)興

鉍元素在地殼中主要以輝鉍礦、鉍華和泡鉍礦的形式存在，其豐度大致和銀接近。幸運(yùn)的是，無論是鉍礦的儲量，還是鉍的產(chǎn)量和出口量，中國都是世界第一。但遺憾的是，這三個第一卻沒有形成市場優(yōu)勢，出口及市場價格長期受國外市場和資本控制，我國缺少市場話語權(quán)，在市場上極為被動。問題的關(guān)鍵在于我們的技術(shù)創(chuàng)新、技術(shù)領(lǐng)先和技術(shù)壟斷與歐美等發(fā)達(dá)國家相比還有一定距離。深入開展鉍科學(xué)基礎(chǔ)理論研究、拓展鉍相關(guān)產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)、推動鉍產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展，對我國科技進(jìn)步、資源發(fā)展以及經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有重要的意義。坐擁三個第一的中國，理應(yīng)成為世界鉍科學(xué)研究、鉍產(chǎn)品研發(fā)、鉍產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的領(lǐng)跑者。

令人高興的是，這些年國內(nèi)高校和研究機(jī)構(gòu)對鉍元素物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、材料性能以及應(yīng)用開發(fā)等領(lǐng)域的研究進(jìn)入了一個全面爆發(fā)的時期。許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)或相關(guān)企業(yè)，在鉍配合物生物醫(yī)學(xué)、鉍基納米診療、鉍基熒光材料、鉍基二維電子材料、鉍基熱電材料、鉍基光催化材料等領(lǐng)域形成了諸多的研究熱點(diǎn)并取得了重要的進(jìn)展。

北京大學(xué)彭海琳團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)硒氧化鉍（Bi2O2Se） 具有高電子遷移率與合適帶隙等特點(diǎn)，作為一種全新二維半導(dǎo)體芯片材料，在高速低功耗器件、量子輸運(yùn)、高敏超快紅外光探測等方面展現(xiàn)優(yōu)異性能[4]。在這一晶體材料的基礎(chǔ)上開發(fā)的二維硒氧化鉍光電探測器具有從可見光到1700納米短波紅外區(qū)的超寬光譜響應(yīng)，可實現(xiàn)室溫下高分辨率紅外成像。二維硒氧化鉍光電探測器陣列還具備協(xié)同成像能力，從而為多像素掃描成像奠定基礎(chǔ)。這一成像能力結(jié)合高靈敏度、超快光響應(yīng)時間以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，使得硒氧化鉍具備成為新型紅外探測器材料平臺的應(yīng)用前景。該團(tuán)隊還率先開發(fā)了全新超高遷移率二維鉍基半導(dǎo)體材料Bi2O2Se及其原生高κ柵介電材料Bi2SeO5，實現(xiàn)了晶圓級二維半導(dǎo)體單晶制備和表界面調(diào)控，構(gòu)筑了高性能場效應(yīng)晶體管、邏輯器件、量子霍爾器件及首例外延高κ柵介質(zhì)集成型二維鰭式晶體管。

層狀氧化鉍是一類經(jīng)典的具有高居里溫度（Tc）和高電阻的鐵電材料。Bi2WO6、SrBi2Ta2O9、Bi4Ti3O12、Bi2AlMnO6、Bi2NiMnO6等體系具有獨(dú)特的奧里維里斯（Aurivillius）結(jié)構(gòu)，是著名的層狀氧化鉍鐵電體。而超薄鐵電薄膜是制備微型大容量存儲器的核心材料。對超尺度器件的迫切需求促使人們逐步探索原子尺度鐵電薄膜。北京科技大學(xué)張林興團(tuán)隊在超薄鉍氧化物薄膜方面取得進(jìn)展，他們設(shè)計了一種新型的層狀結(jié)構(gòu)材料[5]，采用一種簡單的溶液外延生長方法，獲得低至1納米的超薄鉍氧化物薄膜，并穩(wěn)定呈現(xiàn)出高的宏觀鐵電性能。這是一種與之前觀察到的不同類型的室溫鐵電薄膜，為研究適合場效應(yīng)晶體管、低功耗邏輯和非易失性存儲器等納米電子器件的未來鐵電材料提供了一條有前景的途徑。

隨著柔性電子器件的不斷發(fā)展，可穿戴柔性熱電器件的設(shè)計與開發(fā)備受關(guān)注。但是傳統(tǒng)高性能熱電材料多為無機(jī)半導(dǎo)體，在彎曲和拉伸狀況下易發(fā)生斷裂。哈爾濱工業(yè)大學(xué)張倩教授、毛俊教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)鉍化鎂單晶可以在室溫下輕松實現(xiàn)彎折、扭曲等多種類型的塑性形變，而且優(yōu)化后的鉍化鎂單晶在室溫下還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能，甚至優(yōu)于目前的塑性半導(dǎo)體材料[6]。

此外，中核集團(tuán)打造出擁有自主產(chǎn)權(quán)的國內(nèi)唯一的，也是首座鉛鉍合金冷卻反應(yīng)堆零功率裝置，是里程碑式的重大進(jìn)展。未來鉛鉍合金反應(yīng)堆不僅能服務(wù)于百萬千瓦級的大型電廠，還可以被設(shè)計為兆瓦級小型模塊化核電源，甚至核潛艇和家用轎車都有望裝載移動式的小型核電源！

香港大學(xué)孫紅哲團(tuán)隊在鉍基抗新冠藥物、抗超級細(xì)菌藥物方面取得了突破性的進(jìn)展，并已申請美國專利[7，8]。同時，上海理工大學(xué)在2018年成立了鉍科學(xué)研究中心，以“國家需求、人民健康”為理念，圍繞重要金屬元素和健康醫(yī)學(xué)材料，在鉍及相關(guān)小金屬在納米影像與智能診療等方向開展特色研究并取得進(jìn)展。2021年，中國有色金屬工業(yè)協(xié)會稀散金屬分會成立，這充分說明國家對稀散金屬戰(zhàn)略地位和科技創(chuàng)新的高度重視，鉍基新材料迎來了重大發(fā)展機(jī)遇。協(xié)會和鉍科學(xué)研究中心致力于鉍及相關(guān)小金屬科學(xué)基礎(chǔ)理論研究以及相關(guān)產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)，促進(jìn)高校和企業(yè)的合作交流，將產(chǎn)業(yè)界的需求和高校、研究所的科研緊密結(jié)合，推動我國鉍及相關(guān)小金屬基礎(chǔ)科學(xué)研究、高端產(chǎn)品研發(fā)、技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

值得關(guān)注的是，我國臺灣的臺積電和美國麻省理工學(xué)院、加州大學(xué)伯克利分校、勞倫斯伯克利國家實驗室等多家單位的合作研究發(fā)現(xiàn)，二維材料結(jié)合半金屬鉍能夠?qū)崿F(xiàn)極低電阻[9]，有望突破摩爾定律極限、實現(xiàn)1納米半導(dǎo)體芯片工藝。這一重要研究進(jìn)展提醒我們要加強(qiáng)對鉍科學(xué)的基礎(chǔ)研究，加強(qiáng)鉍基半導(dǎo)體芯片及其他重要領(lǐng)域的卡脖子技術(shù)開發(fā)。

因此，高校和研究所攜手企業(yè)構(gòu)筑新型產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟，開發(fā)新產(chǎn)品、新工藝，掌握核心技術(shù)、破解卡脖子技術(shù)，有望通過高科技產(chǎn)品和技術(shù)引領(lǐng)市場，營造中國鉍科技、鉍產(chǎn)業(yè)在國際科技、經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略上的優(yōu)勢。相信這種綠色金屬元素鉍的巨大潛力正在不斷實現(xiàn)，曾經(jīng)的“灰姑娘”鉍元素一定會綻放華彩，為國為民。我們有理由相信，中國“鉍”復(fù)興！

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