三聚甲醛一煤瀝青ＣＯＰＮＡ樹脂的合成及性能研究

宋長剛　李士斌　郭燕生

[摘要]以煤瀝青為原料、三聚甲醛為交聯(lián)劑、對甲苯磺酸為催化劑，在一定反應(yīng)條件下合成縮合多環(huán)多核芳香烴(COPNA)樹脂。采用FT—IR和H—NMR等分析方法研究其反應(yīng)機(jī)理；采用TG分析方法研究COPNA樹脂的熱行為。研究表明，煤瀝青在酸性催化劑條件下能與交聯(lián)劑三聚甲醛合成COPNA樹脂，其反應(yīng)機(jī)理為酸催化作用下的陽離子型縮聚反應(yīng)；相對于原料煤瀝青，COPNA樹脂具有較高的耐熱性、炭收率和B樹脂含量。

[關(guān)鍵詞]煤瀝青三聚甲醛COPNA樹脂β樹脂

中圖分類號：065文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1671－7597(2009)0210001－02

一、前言

COPNA(condenced Ploynuclear Aromatics)樹脂又稱瀝青樹脂，是縮合多環(huán)多核芳香烴樹脂的簡稱，是20世紀(jì)80年代后半期到90年代初由日本大谷杉郎研究發(fā)明的，并為人們廣泛關(guān)注的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型熱固性材料[1－3]。COPNA樹脂具有很好的熱穩(wěn)定性和易加工性，固化后的樹脂熱穩(wěn)定性能更佳，該樹脂由縮核多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)連接而成，最初的COPNA樹脂是以菲為單體，對苯二甲醇為交聯(lián)劑，對甲苯磺酸為催化劑反應(yīng)制得。隨著研究的深入，單體己選用萘、蒽、芘、瀝青、催化裂化油槳以及芳香烴衍生物[4－6]，交聯(lián)劑已選用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、對甲基苯甲醛、二乙烯基苯等[7－10]。本文對以煤瀝青為原料、三聚甲醛為交聯(lián)劑的COPNA樹脂的合成及性能進(jìn)行了研究。

二、實驗部分

(一)主要原料

1、煤瀝青：工業(yè)品，濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)總公司焦化廠產(chǎn)品，其性能指標(biāo)見表1；

2、對甲苯磺酸：分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；

3、三聚甲醛：分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠產(chǎn)品。

(二)COPNA樹脂的合成

煤瀝青粉碎后與三聚甲醛、對甲苯磺酸等按一定比例混合裝入反應(yīng)容器中，逐漸升溫到100℃，100℃之后以5℃/min的速度升溫，此時通入N₂保護(hù)，控制其流量為40ml/min，升溫至一定反應(yīng)溫度時保持恒溫，并一直維持到反應(yīng)結(jié)束。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系粘度逐漸增大，表明反應(yīng)在不斷進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)體系粘度達(dá)到一定程度即刻停止反應(yīng)，并取出產(chǎn)物。

(三)性能測試

1、采用美國Digilet FTS215型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的譜圖，樣品用苯溶解，涂于Nacl單晶片上，待溶液揮發(fā)后進(jìn)行測定。

2、采用Varian F T280A核磁共振波譜儀進(jìn)行樣品的核磁共振分析，測定條件：溶劑三氯氘烷，內(nèi)標(biāo)TMS，掃描寬度2000Hz。

三、結(jié)果與討論

(一)β樹脂含量分析

COPNA樹脂中的B樹脂，即甲苯不溶但喹啉可溶部分，平均分子量大致為1000～1800，其含量對炭糊的塑性起主要作用，并且對焙燒品的物理化學(xué)性能如電阻率、導(dǎo)熱率、機(jī)械強(qiáng)度等都有明顯影響。B樹脂含量大小是粘結(jié)劑性能的重要指標(biāo)之一，一般認(rèn)為，B樹脂含量越高，越有利于提高炭材料上述性質(zhì)，粘結(jié)劑的質(zhì)量越好[11]。

由Table2與Tablel比較可以看出，COPNA樹脂的B樹脂含量明顯高于煤瀝青，由6％提高到12％，提高了一倍，而B樹脂含量是考察粘結(jié)性性能的關(guān)鍵指標(biāo)，說明COPNA樹脂的粘結(jié)性性能要好于煤瀝青。

(二)FT-IR分析

圖1為煤瀝青和COPNA樹脂的FT－IR。曲線a為煤瀝青的FT-IR，曲線b為反應(yīng)時間為2h所制備的COPNA樹脂的FT-IR。從圖中曲線a與曲線b比較可以看出在1620cm^-1處及苯指紋區(qū)吸收峰的加強(qiáng)，表明芳環(huán)伸縮振動逐漸增強(qiáng)，這說明芳環(huán)取代類型發(fā)生一定的變化。在1380cm^-1處出現(xiàn)甲基彎曲振動峰，說明三聚甲醛與煤瀝青中的小分子發(fā)生了陽離子縮聚交聯(lián)反應(yīng)。在1100.2cm^-1出現(xiàn)醚鍵C－O－C的振動吸收，是三聚甲醛在反應(yīng)過程中形成的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)形成的。此外，曲線b在1230cm^-1、1160cm^-1、1123cm^-1、1026cm^-1出現(xiàn)磺酸基的特征吸收峰。這說明對甲苯磺酸已滯留在COPNA樹脂體系中[12]。

(三)核磁共振光譜

圖2和圖3分別為原料煤瀝青和COPNA樹脂的IH-NMR譜圖。

由圖2與圖3對比可以看出，在δ為1.0—2.0范圍內(nèi)，有明顯的甲基基團(tuán)氫的共振吸收峰，說明煤瀝青與三聚甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；在6為5.1處附近處出現(xiàn)了一個新峰，為羥基質(zhì)子峰，說明三聚甲醛與煤瀝青發(fā)生縮合時產(chǎn)生羥基，屬于三芳基甲烷結(jié)構(gòu)的次甲基質(zhì)子的化學(xué)位移；在δ為10處有不太明顯的吸收峰。

與煤瀝青的核磁譜圖對比，可以看出，COPNA樹脂的芳環(huán)B位取代氫、γ位取代氫、α位取代氫增多，說明原料煤焦油瀝青與交聯(lián)劑發(fā)生縮合，樹脂取代氫以α位取代氫為主。

(四)熱重分析

圖4為煤瀝青和COPNA樹脂的TG曲線。

由TG曲線可以看出煤瀝青和COPNA樹脂的熱分解起始溫度為300℃，熱分解終止溫度為580℃，而煤瀝青的失重率高于COPNA樹脂的失重率，700℃時煤瀝青的殘?zhí)柯蕿?6％，而COPNA樹脂的殘?zhí)柯蕿?6％。這是由于煤瀝青在對甲基苯磺酸的催化下與交聯(lián)劑三聚甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的COPNA樹脂中含有醚鍵，在較低的溫度下會進(jìn)一步熱解斷鍵形成碳正離子，并進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)所致。

四、結(jié)論

1、在對甲基苯磺酸的催化作用下，煤瀝青能夠與三聚甲醛反應(yīng)生成COPNA樹脂，該反應(yīng)為陽離子型親電取代反應(yīng)。

2、本文合成的COPNA樹脂相較與原料煤瀝青具有殘?zhí)柯矢摺ⅵ聵渲扛叩葍?yōu)點，有利于提高煤瀝青的粘結(jié)性能，可以考慮做某種粘結(jié)劑使用。

作者簡介：

宋長剛，男，漢，山東膠州人，碩士，山東石大科技集團(tuán)有限公司研究院，助理工程師，主要從事炭材料和重質(zhì)油加工及綜合利用等方面的研究。