張志彬　閻殿然　高國旗　高　楊　安雪川　張　乾

摘要本文分析了等離子噴涂氧化鋯涂層中存在孔隙的原因，介紹了降低涂層孔隙率的方法，并指出了未來氧化鋯涂層封孔技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞等離子噴涂，氧化鋯涂層，封孔處理

1前 言

等離子噴涂技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、制備涂層質(zhì)量好、噴涂材料范圍廣、成本低[1～7]等優(yōu)點，因此近些年來其技術(shù)和生產(chǎn)應(yīng)用發(fā)展迅猛。等離子噴涂氧化鋯涂層是一種性能優(yōu)異的熱障涂層，具有優(yōu)良的耐高溫、防腐蝕、高化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度等特點，因此被廣泛應(yīng)用于航空、航天或柴油機燃燒室等高溫、強腐蝕的工作環(huán)境中，可有效地保護金屬基體，起到防腐耐蝕的作用。但是等離子噴涂氧化鋯涂層并非十分致密，存在許多孔隙[8,9]。而腐蝕介質(zhì)有可能通過涂層的孔隙對金屬基體造成直接腐蝕，引起涂層的剝落，導(dǎo)致設(shè)備破壞，造成大量經(jīng)濟損失。為了使等離子噴涂氧化鋯涂層更有效地服務(wù)于惡劣環(huán)境，必須對涂層進行封孔處理，以降低涂層的孔隙率，使涂層致密化。

2等離子噴涂氧化鋯涂層中存在孔隙的原因

等離子噴涂氧化鋯涂層與其它涂層的形成機制相似，均由熔融或半熔融的變形粒子堆疊于金屬基體表面而形成。變形粒子在堆疊時，并不是完全重疊的，而是交錯堆疊的。而且變形粒子飛行速度和溫度不同，使不斷堆疊起來的粒子呈現(xiàn)出明顯的不規(guī)則狀，這樣必然會導(dǎo)致堆疊粒子之間存在縫隙。而在涂層形成過程中，變形粒子從熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，溫度不斷下降，這是個快速凝固的過程。這個過程中，從熔融態(tài)粒子間析出的氣體來不及從粒子堆內(nèi)逸出，就會在涂層中形成氣孔。另外，變形粒子在凝固過程中是會發(fā)生收縮的，而收縮速度過快的話，多余液相不能及時補充，就會在涂層中形成孔洞[10]。由于粒子是交錯堆疊的，故涂層表面凹凸不平，甚至有未完全熔化的粒子粘附于涂層表面，且涂層表面的氣孔也易附著于涂層表面的凹陷處，這些對涂層的致密度也有一定影響。

3降低陶瓷涂層表面孔隙率的方法

目前常用的降低涂層孔隙率的辦法有熱擴散重熔、利用噴涂材料降低孔隙率、改進及改善噴涂工藝、封孔劑封孔等。

3.1 熱擴散重熔

熱擴散重熔是材料表面改性技術(shù)的一種重要方法，是一種利用高能熱源將成形涂層重新加熱熔化以使涂層致密化的加工工藝，可以消除最初噴涂工序中產(chǎn)生的孔隙并提高涂層耐腐蝕性的能力。重熔可使熱噴涂涂層與基體的結(jié)合區(qū)由原來堆疊的層狀組織變?yōu)橹旅芎洼^為均勻的組織，涂層有一定的收縮，孔隙減少甚至消失[11]。涂層熔化時的加熱方式有氣體燃燒加熱、氣氛控制爐加熱以及高頻感應(yīng)加熱等方式，近年來又發(fā)展了激光、電子束、等離子束、太陽能等加熱方式?；鹧嬷厝郾仨殗栏窨刂七^熱，電子束重熔必須在真空室中進行，工件形狀受到限制[10]。而激光重熔技術(shù)以其高能熱源高利用率而愈來愈為人們所使用。

A.Petitbon[12]等人用連續(xù)波CO2激光器對等離子噴涂氧化鋯涂層進行重熔，并在重熔過程中添加了氧化鋁粉，以形成了Al2O3-ZrO2復(fù)合涂層。重熔后涂層的強度明顯增大，耐磨性、耐高溫腐蝕性明顯提高，涂層也更加致密。S.Ahmaniemi[13～16]等人采用激光熔覆法對氧化鋯涂層進行封孔，使氧化鋯晶體發(fā)生晶格畸變，由不穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相，顯微硬度也有了一定的提高。C.Batista[17]等人用CO2或Nd:YAG激光器對氧化鋯涂層進行激光熔覆，并將熔覆前后的涂層進行對比，發(fā)現(xiàn)熔覆后的涂層更加致密，抗氧化性能、耐熱腐蝕性能明顯提高。Z.Liu[18]采用CO2或Nd:YAG激光器對等離子噴涂氧化鋯涂層進行封孔處理，可以得到光滑致密的涂層，且提高了涂層的機械性能。K.Mohammed Jasim[19]等人對等離子噴涂的ZrO2-20wt%Y2O3涂層進行激光熔覆，發(fā)現(xiàn)等離子噴涂氧化鋯涂層中氧化鋯晶體約90mol%呈c相和約10mol%呈t相，熔覆后的涂層中c相成分明顯增多，基本沒有找到t′相。向興華[20]等人在保證梯度涂層的成分分布不被影響的前提下，對等離子噴涂ZrO2-NiCoCrAlY梯度涂層進行激光重熔處理。經(jīng)重熔處理后，ZrO2熔化區(qū)形成了致密的結(jié)晶組織，其硬度得以大幅度提高，涂層的抗氧化性能得到較大的改善。楊元政[21]等人通過實驗研究了添加劑SiO2在等離子噴涂陶瓷涂層及其激光重熔中的作用，激光重熔后ZrO2涂層明顯致密化。

從以上例子可以看出，激光熔覆技術(shù)可以提供大量高能熱源，使氧化鋯涂層中的不穩(wěn)定相向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，從而提高氧化鋯涂層的性能。而且激光熔覆技術(shù)可將涂層在高熱源下熔化，同時也使基材微熔，使產(chǎn)生冶金擴散結(jié)合，且重熔層成分均勻，更加致密，提高了涂層耐蝕、耐高溫抗氧化等性能。但是，由于激光熔覆后涂層快速凝固，涂層中存在的氣體來不及逸出表面，而在熔覆層中產(chǎn)生了氣孔。另外，熔覆層內(nèi)的局部熱應(yīng)力超過材料的強度極限時就會在熔覆層中產(chǎn)生裂紋。這些缺陷的大量存在對于涂層來說都是有害的，另外激光設(shè)備價格高昂且熱轉(zhuǎn)化效率低，因此限制了激光重熔工藝在生產(chǎn)上的廣泛應(yīng)用。

3.2 利用噴涂材料降低孔隙率

某些混合的陶瓷氧化物在高溫下能夠形成孔隙率很低的涂層。熔點高的氧化物形成多孔的涂層骨架，而熔點低的氧化物則發(fā)生熔融，牢固地粘附在第一種氧化物的孔隙中。第二種氧化物還能與第一種氧化物形成固溶體，因而形成完整致密的涂層[22]。楊元政[21]等人在等離子噴涂ZrO2涂層內(nèi)添加低熔點的SiO2，通過其“液相燒結(jié)”作用提高涂層的結(jié)合強度和致密度。然而這種封孔方式并沒有從根本上解決等離子噴涂帶來的孔隙問題，只是在一定程度上使涂層致密化，并提高了涂層性能。

3.3 改進及改善噴涂工藝

通過選用合適的工藝參數(shù)，如：噴涂距離、噴涂速度、主氣流量、送粉氣流量、功率、粉末粒度等，也可以降低涂層的孔隙率。Anand Kullkarni[23]等人在等離子噴涂氧化鋯涂層時發(fā)現(xiàn)，涂層孔隙率隨粉末粒度增大而增大，這是因為粒度越大熔化得越不夠完全，且半融化大顆粒之間易產(chǎn)生孔隙；噴涂速度越快孔隙率越高，原因是噴涂速度快會導(dǎo)致涂層平鋪于基體表面的半熔化成分過于稀松，且涂層收縮程度較大，易產(chǎn)生孔隙；基體預(yù)熱溫度升高涂層孔隙率會顯著下降。但是，這種封孔方式只能盡量減小產(chǎn)生孔隙的可能，并不能較大程度降低涂層的孔隙率。

3.4 采用封孔劑進行封孔處理

涂層的封孔劑必須具有足夠的滲透性、含有較高的固體含量、能經(jīng)受一定的機械作用、有良好的耐蝕性能、在工作溫度下性能穩(wěn)定、不與涂層或基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、操作容易安全等。目前常用的封孔劑有有機和無機兩大類。

（1） 有機封孔劑

有機封孔劑主劑一般用環(huán)氧樹脂、酚醛塑料、呋喃、聚甲基丙烯酸酯、硅樹脂、聚酯、聚亞安酯、乙烯樹脂和石蠟等，溶劑采用醇類、芳香族碳氫化合物、酯類等。有機封孔劑可分為常溫硬化型和加熱硬化型兩大類。加熱硬化型可以使涂層封孔均勻，而常溫硬化型可應(yīng)用于大型制品施工上。石蠟的使用溫度較低，可耐鹽水和淡水以及大多數(shù)酸和堿，可防止液體滲入并提供潤滑性，但是不耐碳氫化合物和其它有機溶劑。煤焦油環(huán)氧樹脂可用于浸漬在淡水或海水中的涂層。催化型環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂可用于密封大面積或不能烘烤的涂層[1]。

易茂中[24]等人分別以水玻璃、有機硅樹脂、NiCrBSi涂層對等離子噴涂ZrO2涂層進行封孔，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)：有機硅樹脂封孔效果最好，NiCrBSi涂層次之，水玻璃效果不明顯。木村雄二[22]等用硅酸乙酯在SUS304不銹鋼上等離子噴涂NiCrAlY底層、ZrO2-8%Y2O3工作層進行了封孔處理，認為通過2次刷涂，硅酸乙酯封孔劑即可浸入涂層達30μm左右，通過封孔處理使貫通型缺陷減小1/4左右。

雖然此法可以明顯提高涂層的致密度，但是有機封孔劑不耐高溫，達到一定溫度就會發(fā)生揮發(fā)反應(yīng)，因此受限于高溫環(huán)境下作業(yè)。

（2） 無機封孔劑

近年來，各種無機封孔劑在對陶瓷涂層進行封孔處理中獲得了廣泛的應(yīng)用。

由于堿金屬硅酸鹽耐高溫、易溶于水、成膜性好、價格低，因此在無機封孔劑中，通常使用堿金屬硅酸鹽為基料。閻瑞[25]等利用無機材料耐高溫的特點，在試驗中選用堿金屬硅酸鹽做基料研制出耐高溫封孔劑。對涂層封孔處理后，涂層的耐酸、堿、鹽性能良好，耐高溫腐蝕性能明顯改善，可使涂層的使用壽命延長1倍，滿足工業(yè)應(yīng)用需要。P.Vuoristo[26]等人將Al(OH)3與H3PO4按照1:4.2比例混合，并加入20wt%去離子水組成的封孔劑對等離子噴涂氧化鋯涂層進行封孔后發(fā)現(xiàn)，涂層孔隙率下降40%，耐腐蝕性提高67%，涂層顯微硬度提高。

利用素瓷層固化成形的工藝，曹國平[27]等用CrO3水溶液為浸漬劑，對等離子噴涂氧化鋯涂層進行常壓及真空浸漬固化處理，并研究了表面處理對氧化鋯涂層表面的封孔作用和對涂層性能的影響。實驗證明：經(jīng)過處理的氧化鋯涂層結(jié)合強度明顯增強，孔隙率顯著下降，抗熱震性有所下降，涂層硬度明顯提高。這種封孔劑結(jié)合了陶瓷的性能，具有高熔點，可以耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性也較好，耐腐蝕性能良好。

無機封孔劑的優(yōu)點在于其可以在高溫腐蝕環(huán)境下工作，并能保持其原有的機械性能，同時可以提高涂層的顯微硬度，并使其致密化。鑒于其應(yīng)用范圍較廣，近幾年來無機封孔劑的研究正在不斷發(fā)展和進步之中。

綜上所述，有機封孔劑具有其固有的粘接能力強的優(yōu)點和不耐高溫的缺陷，無機封孔劑具有其固有的耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，將兩者有機結(jié)合，就產(chǎn)生了耐高溫?zé)o機膠粘劑[28～32]?，F(xiàn)代的無機膠粘劑外觀通常是一種糊狀物，一般由粘料、骨料及固化劑與必要的改性劑等部分組成。粘料為無機聚合物溶液或固溶液，具有粘合性，固化能成膜，并進一步縮聚，高溫下為非晶相或有結(jié)晶析出；骨料主要為陶瓷材料。在許多情況下，骨料即是固化劑。在粘結(jié)過程中，粘料與骨料、固化劑起化學(xué)反應(yīng)，使膠粘劑具有優(yōu)良的性能。50年代，美國開始首先在航空業(yè)應(yīng)用玻璃粘接耐熱合金，之后Illinois大學(xué)、Aeronca公司等也進行過相關(guān)研究。繼而美國的康寧玻璃公司和英國的電氣公司研究了玻璃陶瓷，隨后引發(fā)了國內(nèi)外對于陶瓷膠粘劑的大量研究[33,34]。陶瓷膠粘劑除能有效應(yīng)用于金屬、陶瓷等耐熱粘接充填與緊固外，還可應(yīng)用于電氣、電子材料等。國內(nèi)于1981年成功研制了C-2無機膠[33]，以后不斷研究使其性能進一步提高，并加以工業(yè)使用。這種陶瓷膠粘劑耐溫溫度可高達上千度，在高溫環(huán)境下使用而自身性能穩(wěn)定無變化，故可以應(yīng)用于等離子噴涂氧化鋯涂層上。但是目前將陶瓷膠粘劑應(yīng)用于陶瓷涂層上的相關(guān)文獻未曾發(fā)現(xiàn)，在將來也是一項可研究利用發(fā)展的課題。

3.5 其它封孔方式

施釉是一些學(xué)者[10,11,35]新近提出的一種可以降低涂層孔隙率的封孔方式。釉具有極佳的耐熱性、憎水性、耐磨性、耐腐蝕性以及絕緣性，可滿足在高溫腐蝕環(huán)境下應(yīng)用。通過改變釉料成分并對釉料進行表面改性，使與涂層的膨脹系數(shù)、化學(xué)性質(zhì)、彈性和抗張強度相匹配，并提高釉料粉體的流動性?？衫玫入x子噴涂的方法施釉，等離子的噴涂溫度較高，可達到10000K以上，能充分熔融釉料，同時高速飛行的釉料更易進入涂層孔隙中，如再輔以后續(xù)燒結(jié)工藝，預(yù)期可得到性能良好的封孔效果。該施釉法對基體形狀要求不高，有利于對某些形狀復(fù)雜的工件進行施釉，同時也有利于現(xiàn)場施工。但是，此法尚在開發(fā)和研究之中。

熱等靜壓（HIP）是在惰性氣氛下同時加壓和加熱，以達到加速涂層與基體界面的擴散和消除內(nèi)部孔隙的目的，改善涂層延展性、強度和耐沖擊性。但是這個方法費用高昂，不宜實際應(yīng)用。

4結(jié) 論

隨著等離子噴涂氧化鋯涂層封孔技術(shù)的不斷深入，今后的發(fā)展方向可歸結(jié)為：⑴在現(xiàn)有成熟技術(shù)和加工工藝的基礎(chǔ)上，發(fā)展新型的封孔處理方法；⑵由于有機封孔劑不耐高溫且不耐磨，而氧化鋯涂層多應(yīng)用于高溫強腐蝕環(huán)境中，因此研制性能良好的高溫?zé)o機封孔劑已成為降低氧化鋯涂層孔隙率以提高其工作效率的有效途徑；⑶ 等離子噴涂納米氧化鋯涂層具有比傳統(tǒng)涂層更優(yōu)良的性能、較低的熱導(dǎo)率、更高的熱膨脹系數(shù)以及更好的力學(xué)性能，且組織致密，因此在未來的研究也具有很重要的意義。

參考文獻

1 王永兵,劉湘,祈文軍等.熱噴涂技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2007,26(7):52～55

2 李天雷,李春福,姜放等.熱噴涂技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].天然氣與石油,2007,25(2):25～27

3 陳麗梅,李強.等離子噴涂技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].熱處理技術(shù)與裝備,2006,27(1):1～5

4 楊洪偉,欒偉玲,涂善東等.等離子噴涂技術(shù)的新進展[J].表面技術(shù),2005,34(6):7～11

5 段忠情,王澤華,林萍華等.等離子噴涂技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及其應(yīng)用研究[J].滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2006,5(4):49～51

6 鄒 莉.等離子噴涂技術(shù)及其應(yīng)用[J].昆明冶金高等專科學(xué)校學(xué)報,2005,21(5):52～55

7 路學(xué)成,閻殿然,黃勇等.等離子噴涂結(jié)構(gòu)涂層研究[J].熱處理,2007,22(1):12～18

8 劉保福,詹肇麟,張紅松等.等離子噴涂ZrO2熱障涂層孔隙結(jié)構(gòu)的研究[J].金屬熱處理,2007,32(12):96～99

9 張紅松,王富恥,馬壯等.等離子噴涂ZrO2涂層孔隙定量分析[J].材料工程,2006.增1:407～411

10 于惠博,孫宏飛,武彬等.降低涂層孔隙率的研究進展[J].材料導(dǎo)報,2007,21(1):68～72

11于惠博,王亞昆,孫宏飛等.降低熱噴涂涂層孔隙率的方法[J].新技術(shù)新工藝,2006,11:15～18

12 A.Petitbon,L.Boquet,D.Delsart.Laser Surface Sealin and Strengthening of Zirconia Coatings[J].Surface and Coatings Technology,1991,49:57～61

13 S.Ahmaniemi,P.Vuoristo,T.Mantyla.Improved Sealing Treatments for Thick Thermal Barrier Coatings[J].Surface and Coatings Technology,2002,151-152:412～417

14 S.Ahmaniemi,P.Vuoristo,T.Mantyla,et al.Thermal Cycling Resistance of Modified Thick Thermal Barrier Coatings[J].Surface and Coatings Technology,2005,190:378～387

15 S.Ahmaniemi.Modified Thick Thermal Barrier Coatings:Microstructual Characteraization[J].Journal of the European Ceramic Socioty,2004,24:2247～2258

16 S.Ahmaniemi,P.Vuoristo,T.Mantyla.Mechanical and Elasic Properties of Modified Thick Thermal Barrier Coatings[J].Materials Science and Engineering,2004,366:175～182

17 C.Btista,et al.Evaluation of Laser-glazed Plasma-sprayed Thermal Barrier Coatings under High Temperature Exposure to Molten Salts[J].Surface and Coatings Technology,2006,200:6783～6791

18 Z.Liu.Crack-free Surface Sealing of Plasma Sprayed Ceramic Coatings Using an Excimer Laser[J].Applied Surface Science,2002,186:135～139

19 K.Mohammed Jasim,R.Drawlings,D.R.F.West.Characterization of Plasma-sprayed Layers of Fully Yttria-stabilized Zirconia Modified by Laser Sealing[J].Surface and Coatings Technology, 1992,53:75～86

20 向興華,尹鐘大,朱景川.激光重熔對等離子噴涂Zr02-NiCoCrAIY梯度涂層組織與性能的影響[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,1999,19(3):18～23

21 楊元政,劉正義,莊育智.添加劑SiO2在等離子噴涂陶瓷涂層及其激光重熔中的作用[J].中國激光,2000,10:947～951

22 江志強,席守謀,李華倫.等離子噴涂陶瓷涂層封孔處理的現(xiàn)狀與展望[J].兵器材料科學(xué)與工程,1999,22(3):56～60

23 Anand Kulkarni,Vaidya A,Goland,et al.Processing Effects on Porosity-property Correlations in Plasma Sprayed Yttria-stabilized Zirconia Coatings[J].Mater Eng A,2003,359:100

24 易茂中,冉麗萍.不同封閉處理ZrO2熱障涂層抗熱震性的研究[J].材料保護,1999,32(3):17～19

25 閻 瑞,馬世寧等.耐高溫涂層封孔劑的制備研究[J].中國表面工程,2002,58(1):13～16

26 P.Vuoristo.Characterization of Modified Thick Thermal Barrier Coatings[J].Thermal Spraying,2004,125:165

27 曹國平,張登君.等離子噴涂氧化鋯涂層的表面處理[J].化工冶金,1997,18(2):173～175

28 鐘克煌,李中怡,李金華.耐高溫耐熔鹽腐蝕無機膠-鹽浴爐專用膠的研究與應(yīng)用[J].粘接,1989,10(3):10～14

29 李定夷,張詩林,王培龍.硅酸鹽無機膠粘劑在核反應(yīng)堆芯儀表上的應(yīng)用[J].粘接,1987,8(4):39～40

30 李定夷,張叒,張詩林等.硅酸鹽膠粘劑在磁濾器的應(yīng)用[J].粘 接,1985,6(5):34

31 李定夷,張詩林.提高硅酸鹽無機膠奶水性能的途徑[J].粘接,1986,7(6):26～28

32 李棣真,陳學(xué)忠.無機膠粘劑結(jié)構(gòu)原理和NWJ-01膠粘劑的制備[J].粘 接,1988,9(4):1～3

33 鐘克煌,李中怡.C系列陶瓷膠粘劑研究[J].粘接,1987,8(1):6～12

34 鐘克煌,李中怡.陶瓷膠粘劑的研究與應(yīng)用[J].粘合劑,1987,2:27～33

35 劉美淋,孫宏飛,于惠博等.降低熱噴涂涂層孔隙率的方法[J].腐蝕與防護,2007,28(4):171～173

Research Status of Sealing Treatments to Zirconia

Coatings by Plasma Spraying

Zhang ZhibinYan DianranGao GuoqiGao YangAn XuechuanZhang Qian

(Hebei University of TechnologyTianjin 300130)

Abstract: This paper analyses the causes why zirconia coatings by plasma spraying have the porosity,and introduces the ways to decrease the coatings porosity ratio.The paper also points out the future development direction of sealing treatments to zirconia coatings.

Keywords: plasma spraying,zirconia coatings,sealing treatments