趙 俊，張昆實(shí)

(長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

SiF基態(tài)分子(X2Πr)的解析勢能函數(shù)

趙 俊，張昆實(shí)

(長江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434023)

利用群論及原子分子反應(yīng)靜力學(xué)的有關(guān)原理, 推導(dǎo)了SiF分子基態(tài)的電子態(tài)和合理的離解極限, 并利用Gaussian 03 程序包, 采用 QCISD (T)和B3P86方法結(jié)合D95 (3df, 3pd), cc-PVTZ, 6-311g**和6-311++g (3df, 3pd)基組，對SiF分子的基態(tài)X2Πr平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算。通過比較計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)B3P86方法為最優(yōu)方法、D95 (3df, 3pd)為最佳基組。使用該方法和基組對SiF分子的基態(tài)進(jìn)行了單點(diǎn)勢能掃描計(jì)算，并采用正規(guī)方程組擬合 Murrell-Sorbie函數(shù),得到了SiF分子基態(tài)完整的解析勢能函數(shù),計(jì)算出了SiF分子的光譜常數(shù)ωe、ωexe、Be和αe的值。

SiF；分子結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)；基態(tài)；Murrell-Sorbie函數(shù)

雙原子分子勢能函數(shù)是研究分子反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵[1,2]，同時又是構(gòu)造多原子分子全空間勢能函數(shù)的基礎(chǔ)[3，4]，隨著光化學(xué)、分子生物學(xué)、天體物理、激光物理以及納米技術(shù)的發(fā)展，勢能函數(shù)尤其是雙原子分子勢能函數(shù)的精確研究引起了科學(xué)界越來越多的重視[5，6]。因此,從理論計(jì)算的角度導(dǎo)出雙原子分子基態(tài)的勢能函數(shù)一直是較重要的研究課題?；鶓B(tài)雙原子分子的Murrell-Sorbie[7]函數(shù)是一種較好的勢能函數(shù)形式，筆者在前一階段的研究中，采用這種勢能函數(shù)形式研究BeO分子取得了較好的結(jié)果[8]。下面，筆者繼續(xù)利用這種函數(shù)形式,在簡要推導(dǎo)SiF分子基態(tài)離解極限后,采用密度泛函理論中的B3P86方法計(jì)算并比較了6-311++g (3df,3pd)，D95(3df,3pd)，cc-PVTZ 和6-311g**基組[8,9]對SiF分子的基態(tài)(X2Πr)平衡幾何結(jié)構(gòu)和諧振頻率的影響。用優(yōu)選出的D95 (3df,3pd)基組,結(jié)合B3P86方法對基態(tài)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算,應(yīng)用單點(diǎn)能計(jì)算的結(jié)果擬合出SiF分子的基態(tài)勢能函數(shù),并推導(dǎo)出光譜常數(shù)。

1 SiF分子的離解極限

SiF分子為線性雙原子分子,屬C∞V群。要獲得其基態(tài)(X2Πr)的正確勢能函數(shù),必須確定出合理的離解極限。

Si原子的基態(tài)為3Pg，F(xiàn)原子的基態(tài)為2Pu,均屬SO(3)群,當(dāng)2個基態(tài)Si、F原子反應(yīng)生成SiF分子時, Si、F原子的對稱性降低, SO(3)群的不可約表示分解為C∞V群的不可約表示:

3Pg→3Σ-+3Π2Pu→2Σ++2Π

(1)

通過對組合Si(3Pg)+F(2Pu)的直積和約化:

(3Σ-+3Π)?(1Σ++1Π)→2,4Σ-+2,4Π+2,4Σ++[2,4Σ-]+2,4Δ

容易看出最后結(jié)果中含有SiF分子的X2Πr，根據(jù)微觀過程的可逆性原理[9],分子基態(tài)電子態(tài)的合理離解極限為:

SiF(X2Πr)→Si(3Pg)+F(2Pu)

(2)

2 理論計(jì)算

2.1基組的優(yōu)選

利用Gaussian03程序[3]進(jìn)行能量計(jì)算,即使采用同一計(jì)算方法,不同的基組對基態(tài)及激發(fā)態(tài)的能量計(jì)算結(jié)果仍有較大影響。筆者選用Gaussian03軟件包中的QCISD(T)方法和B3P86方法，在D95(3df,3pd)，cc-PVTZ，6-311g** 和6-311++g (3df, 3pd)基組下優(yōu)化比較計(jì)算了SiF分子的基態(tài)X2Πr的平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率。所得結(jié)果如表1所示。通過綜合比較與分析，在所采用的4個基組中，只有B3P86方法結(jié)合D95 (3df,3pd)基組的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[10]最接近。因此，接下來的SiF分子基態(tài)單點(diǎn)能掃描計(jì)算也是基于這種方法進(jìn)行的。

表1 SiF分子X2Πr態(tài)的優(yōu)化計(jì)算結(jié)果

2.2理論計(jì)算擬合SiF分子基態(tài)勢能函數(shù)及光譜常數(shù)計(jì)算

采用B3P86/D95(3df,3pd)對SiF分子基態(tài)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描計(jì)算,掃描計(jì)算過程中使用的各種參數(shù)，除Si原子和F原子的核間距在不斷改變外, 其他與結(jié)構(gòu)優(yōu)化時保持嚴(yán)格一致, 得到X2Πr態(tài)的一系列單點(diǎn)勢能值后,用Murrell-Sorbie函數(shù)(簡稱M-S勢能函數(shù))：

V=-De(1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)exp(-a1ρ)

(3)

圖1 SiF分子的基態(tài)X2Πr的勢能曲線

進(jìn)行最小二乘擬合。式中，De為離解能；ρ=R-Re；R為核間距；Re為平衡核間距；a1，a2，a3為擬合參數(shù)，擬合結(jié)果列于表2。

根據(jù)Ml-S勢能函數(shù)擬合的勢能曲線如圖1。其中,實(shí)線為正規(guī)方程組擬合得到的結(jié)果,圓圈為單點(diǎn)能掃描結(jié)果。由圖1和表2可以看出，能量掃描得到的X2Πr態(tài)的離解能與擬合得到的結(jié)果幾乎完全一致，其他位置處的點(diǎn)和線也符合得很好。因此，擬合出的M-S勢能函數(shù)正確地表達(dá)了SiF分子的基態(tài)勢能函數(shù)。

為便于進(jìn)一步分析比較，下面用M-S勢能函數(shù)來推導(dǎo)SiF分子的基態(tài)分子光譜常數(shù)。根據(jù)勢能函數(shù)與各階力常數(shù)的關(guān)系：

(4)

由式(3)可以推導(dǎo)出力常數(shù)f2，f3，f4的表達(dá)式分別為：

(5)

(6)

(7)

將式(5)～(7)代入勢能函數(shù)的擬合參數(shù)，便可計(jì)算SiF分子2階、3階及4階力常數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 SiF分子X2Πr態(tài)的M-S勢能函數(shù)

根據(jù)力常數(shù)與光譜常數(shù)的關(guān)系[11]，可計(jì)算出SiF基態(tài)的光譜常數(shù)ωe，ωexe，Be，αe(ωe和ωexe分別為諧振頻率和非諧振頻率，Be和αe分別為剛性轉(zhuǎn)動因子和非剛性轉(zhuǎn)動因子)。相應(yīng)的公式如下:

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，μ為分子的約化質(zhì)量；c為光速,計(jì)算結(jié)果列于表3中。從表3可以看出，筆者計(jì)算出的SiF分子基態(tài)電子態(tài)的平衡核間距、離解能和各光譜常數(shù)，均與實(shí)驗(yàn)值符合得非常好。

表3 SiF分子的光譜常數(shù)

3 結(jié) 語

筆者利用原子分子反應(yīng)靜力學(xué)的原理，推導(dǎo)出了SiF分子基態(tài)電子態(tài)的離解極限。并用不同方法對SiF分子的基態(tài)X2Πr平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算。使用優(yōu)選出的D95(3df,3pd)基組，結(jié)合B3P86方法對基態(tài)電子態(tài)進(jìn)行了單點(diǎn)能掃描計(jì)算，擬合出了M-S勢能函數(shù)，并將理論計(jì)算結(jié)果與光譜試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，基態(tài)各光譜常數(shù)與試驗(yàn)結(jié)果吻合得很好，同時，單點(diǎn)計(jì)算勢能值與擬合值在較大的核間距變化范圍內(nèi)能夠很好地吻合，在吸引支能夠出現(xiàn)無限接近能量零點(diǎn)的勢能平臺，并且可以趨近于無窮大的核間距，因此該勢能函數(shù)能夠正確地反映雙原子分子的離解極限和長程勢，為分子動力學(xué)研究提供了很好的解析勢能函數(shù)。

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[編輯] 洪云飛

O561.4

A

1673-1409(2009)03-N010-03

2009-01-22

趙俊 (1981-), 女，2004年大學(xué)畢業(yè)，碩士，現(xiàn)主要從事原子與分子物理方面的研究工作。