王任芳，蘭 笛，李富強，李克華

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

新型緩速酸的研制

王任芳，蘭 笛，李富強，李克華

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

以HCl、H3PO4及潛在酸FA復配，通過巖屑溶失性能測試，確定了緩速酸酸液配方：12%HCl+4%H3PO4+3.5%潛在酸FA。緩速性能評價結(jié)果表明，該酸液與常規(guī)土酸相比，酸液的有效作用時間從2h提高到8h。巖芯流動試驗表明，該緩速酸使天然巖芯的滲透率提高了3.931倍，具有良好的酸化解堵效果。

深部酸化；緩速酸；溶失率

常規(guī)酸化作業(yè)一般只能消除井孔周圍的滲透率損害，油氣增產(chǎn)效果不令人滿意且有效時間短，這是由于酸-巖反應太快，活性酸未充分穿越地層所致。為此，研制和應用緩速酸勢在必行[1]。

1 酸液基本作用原理

H3PO4緩速酸的基本酸液H3PO4可以解除硫化物、腐蝕產(chǎn)物及碳酸巖類堵塞物。在HCl/H3PO4體系中，HCl酸性強，與堵塞物優(yōu)先反應，使H3PO4活性成分具有更大的穿透深度。H3PO4是中強三元酸，在水中發(fā)生三級電離：

三級電離平衡常數(shù)分別是(25℃)：

K1=7.5×10-3K2=6.2×10-8K3=2.2×10-13

磷酸的離解程度由第一級電離常數(shù)決定，其離解過程還受反應產(chǎn)物的控制，以磷酸和地層中CaCO3反應為例：

反應過程中，由于CO2的不斷生成使壓力升高，對平衡反應有顯著影響，抑制了正反應的發(fā)生，大大減緩了磷酸的消耗速度。由于地層酸化條件下pH值在一定時間內(nèi)能保持較低范圍，H3PO4+Ca(H2PO4)2可組成緩沖溶液，H3PO4便成為一種“自身緩速”的酸[2]。

2 試驗過程及方法

本試驗主要采用巖屑失重法，程序參考《中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5886-93》，過程如下：

1)將天然巖屑粉碎均勻,將準備好的濾紙和巖屑粉末在105℃下烘2h左右,然后放至干燥器中冷卻到室溫待用。

2)將水浴恒溫加熱到巖屑所在地層溫度，稱取0.5g(稱準至0.001g)干燥天然巖屑粉末，將樣品倒入塑料試管中并加入5ml酸液，適當搖動試管使巖屑與酸液充分混合，水浴反應至規(guī)定時間。

3)反應完畢后過濾殘渣，為防止pH值過大使鐵離子沉淀，過濾時需用大約1%的HCl溶液沖洗殘渣。

4)把殘渣連同濾紙放入105℃干燥箱中干燥2h，然后冷卻、稱重、計算溶失率。溶失率計算公式如下：

式中，m1為反應前巖屑粉末質(zhì)量，g；m2為反應后巖屑粉末質(zhì)量，g。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1緩速酸復配方案的優(yōu)選

表1 正交試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果

采用HCl、 H3PO4與潛在酸FA復配得到緩速酸主體酸液，以巖屑4h在40℃水浴中酸化試驗后的溶失率為考察目標,選取HCl質(zhì)量分數(shù)(A)，H3PO4質(zhì)量分數(shù)(B),潛在酸FA質(zhì)量分數(shù)(C)3個主要因素,設計一組3因素4水平的正交試驗,試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果如表1所示。

從正交試驗數(shù)據(jù)分析可知，對于此類巖屑而言，影響整個緩速酸體系的因素大小為：HCl質(zhì)量分數(shù)gt;H3PO4質(zhì)量分數(shù)gt;FA質(zhì)量分數(shù)，溶失率最優(yōu)組合是12%HCl+4%H3PO4+4.5%潛在酸FA。但是在實際應用過程中，并不是巖屑溶失率越大越好，在現(xiàn)場使用也需控制酸液成本，而且需要弄清楚各種酸液組分對整體酸液溶失率的影響，以確定實際酸液配方。因此需要就3種酸液組分展開單因素試驗。

3.2緩速酸組分單因素試驗

選取酸液溶失率最優(yōu)配方12%HCl+4%H3PO4+4.5%潛在酸FA，一次確定其中2組酸用量，改變剩下的一組酸用量以確定本種酸用量對整個酸液溶失性能的影響，以確定實際的酸液使用量。

1)HCl質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響 固定4%H3PO4+4.5%潛在酸FA，考察HCl質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，巖屑的溶失率隨著鹽酸質(zhì)量分數(shù)的升高不斷遞增，溶失率在HCl質(zhì)量分數(shù)為8%時開始變得平穩(wěn)，但是從12%開始溶失率又開始變大，由于HCl價格比較便宜，在處理地層巖石時不會產(chǎn)生沉淀，且緩速酸的酸化作用距離延長，可實現(xiàn)深部酸化的目的。殘酸的pH值是影響沉淀的主要因素，AlF3和Al(OH)3在pH值為3～4時產(chǎn)生沉淀，Si(OH)4和Fe(OH)3在pH值為2～3時產(chǎn)生沉淀。其中HCl用來溶解砂巖地層中的碳酸巖成分，并提供氫離子使殘酸的pH值處于較低的水平[3]，防止沉淀產(chǎn)生的二次傷害。因此原則上鹽酸應取較大的質(zhì)量分數(shù)，但是鑒于HCl與巖石中礦物反應較快，如果質(zhì)量分數(shù)過大者則達不到深層處理的目的，而且酸液用量過大容易造成巖石結(jié)構(gòu)的破壞，因此取鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為12%。

2)H3PO4質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響 固定12%HCl+4.5%潛在酸FA，考察H3PO4質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖1 HCl質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響 圖2 H3PO4質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響

由圖2可看出，隨著H3PO4質(zhì)量分數(shù)的升高，巖屑的溶失率先升高后降低。該酸液體系除了在緩速作用方面與有機土酸類似外，另一優(yōu)點是與地層中鈣質(zhì)礦物反應，在其礦物表面生成不溶性Ca3(PO4)2沉淀將其保護起來，避免生成CaF2沉淀堵塞地層。在過量H3PO4的作用下，Ca3(PO4)2會轉(zhuǎn)化為可溶性的Ca(H2PO4)2而發(fā)生運移，后者在H3PO4耗盡時生成的Ca3(PO4)2二次沉淀可能堵塞地層。H3PO4可以解除硫化物、腐蝕產(chǎn)物及碳酸巖類堵塞物。由圖2可知H3PO4質(zhì)量分數(shù)為4%時此類巖屑的溶失率最高。

3)潛在酸FA質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響 固定12%HCl+4% H3PO4，考察潛在酸FA質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可看出，巖屑的溶失率隨著潛在酸FA質(zhì)量分數(shù)的增加而不斷遞增，但是由于砂巖儲層酸化一般采用HCl和HF進行。HCl主要溶解碳酸鹽膠結(jié)物,HF幾乎可以溶解所有砂巖礦物,尤其是對粘土礦物和膠結(jié)物具有高的溶解性。土酸提供給地層的是一種強酸性環(huán)境(pHlt;4),酸-巖反應速度受溶液中HF質(zhì)量分數(shù)的控制，HF質(zhì)量分數(shù)越高,反應進行得越快。HF質(zhì)量分數(shù)太高會破壞地層巖石的結(jié)構(gòu)[4]，容易使地層堵塞，達不到酸化目的。結(jié)合圖中曲線的變化趨勢，使用3.5%的潛在酸是比較合理的。

通過上述試驗，可確定該緩速酸的主體配方為：12%HCl+4%H3PO4+3.5%潛在酸FA。

3.3酸液緩速性能試驗

酸液緩速性能試驗程序主要參考《中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5886-93》，試驗數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖3 潛在酸FA質(zhì)量分數(shù)對酸液體系的影響 圖4 緩速酸緩速性能試驗

由圖4可看出，常規(guī)土酸溶失率很高，但是反應速率過快，后期溶失率變化不大，2h后反應基本結(jié)束，達不到深部酸化的目的。而緩速酸能在4h后繼續(xù)保持上升的溶失率，有效作用時間可以達到8h，溶失率達到20%以上。因此，本主體酸液可以達到地層深部酸化的目的。

3.4緩速酸對天然巖芯酸化效果評價

由于現(xiàn)場施工需要，必須考慮到緩速酸與添加劑的配伍性。將粘土穩(wěn)定劑、鐵離子穩(wěn)定劑、互溶劑及緩蝕劑分別加入到所選的緩速酸體系中，與巖屑粉末充分反應12h后，殘酸在常壓、40℃下恒溫靜置12h后，體系不分層，無沉淀，可見酸液具有較好的配伍性。為了評價緩速酸提高天然巖芯滲透率的能力大小，進行下列巖芯流動試驗。

首先巖芯抽空飽和水，計算孔隙體積Vp。將巖芯正向裝入巖芯夾持器中，用3%的NH4Cl溶液測得原始滲透率K1，將巖芯反轉(zhuǎn)，先通入HCl對其進行預處理，再通入主體酸液(通入時間以壓力及流速平衡為準)，取出巖芯在主體酸液中浸泡4h。再次正向裝好巖芯并用3%的NH4Cl溶液測得最終滲透率K2。

巖芯滲透率按達西公式[5]計算：

K=0.1QμL/(AΔP)

其中，K為巖芯滲透率，μm；Q為單位時間內(nèi)液體流量，ml/s；μ為液體粘度，mPa·s；L為巖屑長度，cm；A為巖屑截面積，cm2；ΔP為巖屑兩端的壓差，MPa。

經(jīng)過計算，處理后巖芯滲透率由酸化前的2.18×10-3μm2提高到酸化后的10.75×10-3μm2，滲透率提高了3.931倍。由此說明酸液能夠有效提高巖芯滲透率，解除地層堵塞物，達到增產(chǎn)、增注的目的。

4 結(jié) 論

1)通過正交試驗，確定緩速酸主體配方為12%HCl+4%H3PO4+3.5%潛在酸FA，酸液體系中影響巖屑溶失率的因素大小為HCl質(zhì)量分數(shù)gt;H3PO4質(zhì)量分數(shù)gt;潛在酸FA質(zhì)量分數(shù)。

2)研制的緩速酸與常規(guī)土酸相比，有效作用時間可從2h提高到8h，起到深部酸化的作用。

3)新型緩速酸液體系與緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑等具有良好的配伍性，經(jīng)過巖芯流動試驗后滲透率提高了3.931倍，可以起到提高巖芯滲透率的目的。

[1]方婭.緩速酸及其添加劑[J].鉆采工藝，1993，16(4)： 56～62.

[2]王寶鋒.化學緩速酸的緩速機理概述[J].石油與天然氣化工，1994，23(1)：47～52.

[3]鄭延成，趙修太，王任芳.南陽油田緩速酸酸化技術(shù)研究及應用[J].鉆采工藝，1999，22(4)：20～23.

[4]羅慧娟，代加林，趙立強等.油氣井中酸化反應機理分析[J].化工時刊，2007，21(9)：62～65.

[5]王瑞和,李明忠.石油工程概論[M].東營:石油大學出版社,2001.19～20.

[編輯] 李啟棟

TE357.2

A

1673-1409(2009)03-N033-04

2009-05-25

王任芳(1965-)，女，1986年大學畢業(yè)，碩士，副教授，現(xiàn)主要從事精細化工方面的教學與研究工作。