司西強,夏道宏,項玉芝,周玉路

（中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266555）

反應(yīng)溫度對N iM o S/γ-A l2O3上1-己烯與硫化氫反應(yīng)的影響

司西強,夏道宏,項玉芝,周玉路

（中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266555）

在高壓釜中考察不同反應(yīng)溫度下1-己烯與硫化氫在N iM oS/γ-A l2O3上的反應(yīng),探討1-己烯與硫化氫的反應(yīng)機制。結(jié)果表明:1-己烯與硫化氫反應(yīng)主要生成硫醇和噻吩類化合物;反應(yīng)溫度越高,生成硫化物的量越多;硫醇主要有2-己硫醇和正丙硫醇;噻吩類化合物中生成量最大的2,5-二甲基噻吩的生成量也隨著反應(yīng)溫度的升高迅速增加;噻吩類化合物主要有2,5-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-丙基噻吩,350℃時三者在總硫中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達69.46%;1-己烯還發(fā)生飽和反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)反應(yīng),正己烷和3-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,2-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后減少。

1-己烯;硫化氫;硫醇;噻吩

加氫精制汽油硫含量很難達到要求[1-4],原因是原料中的烯烴與加氫脫硫生成的硫化氫發(fā)生再結(jié)合反應(yīng),生成重硫醇及其他有機硫化物[5-13]。據(jù)文獻報道[14-16],伴隨重硫醇生成的其他硫化物,如噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩及其衍生物等,是由硫醇發(fā)生環(huán)化、脫氫反應(yīng)生成的。為研究N iM oS/γ-A l2O3上烯烴與硫化氫反應(yīng)生成硫醇和其他硫化物的反應(yīng)規(guī)律,筆者考察反應(yīng)溫度對N iM oS/γ-A l2O3上1-己烯與硫化氫反應(yīng)的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用的試劑均為分析純試劑。催化劑為法國Axens公司進口的N iMoS/γ-A l2O3催化劑,已預(yù)硫化,可直接使用。其形貌為黑色球狀顆粒,顆粒直徑為2～4 mm,比表面積為140 m2/g,孔體積為0.4 cm3/g。

1.2 實驗裝置和步驟

所用反應(yīng)器為FYXD永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜,反應(yīng)器體積300 mL。在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的催化劑,將溶解了一定濃度硫化氫的1-己烯-正庚烷溶液加入反應(yīng)釜,擰緊反應(yīng)釜,檢查氣密性,再用N2吹掃釜內(nèi)空氣,吹掃多遍后,開始升溫,升到設(shè)定溫度后開始計時,同時記錄反應(yīng)釜內(nèi)壓力,反應(yīng)一定時間后停止加熱,迅速冷卻釜體至室溫,取樣分析。

1.3 反應(yīng)物及產(chǎn)物分析

通過硫化亞鐵與濃鹽酸反應(yīng)制備硫化氫,生成的硫化氫氣體經(jīng)干燥純化后通過鼓泡法被正庚烷吸收,根據(jù)需要調(diào)變硫化氫的濃度;油樣中硫化氫的濃度采用硝酸銀氨電位滴定法測量;博士試驗定性測定硫醇、硫化氫的存在;電位滴定測定硫醇硫的含量;采用Agilent 6820氣相色譜分析產(chǎn)物中烴類化合物組成,其操作條件為:氫火焰離子化檢測器（FID）,載氣的氮氣壓力為0.28M Pa,氫氣壓力為0.14M Pa,空氣壓力為0.28M Pa,載氣的氮氣流速14.60mL/m in,氫氣流速23.81 mL/m in,空氣流速392.15 m L/m in,分流比為2.58:1,柱前壓0.07 M Pa,進樣量0.2μL;聚乙二醇改性毛細(xì)管柱（HPINNOWAX,30m×320μm×0.5μm）,汽化室溫度250℃,檢測器溫度250℃,柱溫:初始溫度60℃,保持3 m in,以10℃/m in升溫至200℃,保持2 m in,再以10℃/m in升溫至250℃,保持2 m in;用Agilent6890氣相色譜儀定性定量分析產(chǎn)物中類型硫,其操作條件為:檢測器為硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD硫發(fā)光檢測器,355型）,載氣氮氣壓力為0.05M Pa,載氣流速為20 m L/m in,總流速為49.5 m L/m in,分流比為30∶1,進樣量為0.2μL;石英毛細(xì)層析管（J&W 123-1033,325℃,30 m×320μm×1 μm）,汽化室溫度280℃,檢測器溫度250℃,柱溫:初始溫度35℃,保持4 m in,以5℃/m in升溫至200℃,保持5m in,總時間42m in;用ANTEK 9000氮硫分析儀定量分析產(chǎn)物中總硫（總硫不包括未反應(yīng)的硫化氫,測總硫前硫化氫用酸性硫酸鎘除去）。

2 實驗結(jié)果分析

反應(yīng)結(jié)果表明,產(chǎn)物中既有1-己烯與硫化氫反應(yīng)生成的硫化物,還有1-己烯發(fā)生飽和反應(yīng)生成的正己烷及異構(gòu)化反應(yīng)生成的2-己烯和3-己烯。

2.1 溫度對體系硫化物生成的影響

將溶解硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.500×10-3且1-己烯體積分?jǐn)?shù)為5%的正庚烷溶液在N iMoS/γ-A l2O3上進行反應(yīng),考察液體產(chǎn)物中硫化物的含量隨反應(yīng)溫度的變化,結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出:1-己烯與硫化氫反應(yīng)主要生成硫醇和噻吩類化合物等有機硫化物;反應(yīng)溫度越高,液體產(chǎn)物中的硫化物含量越高。

圖1 1-己烯與硫化氫反應(yīng)中反應(yīng)溫度對硫醇、噻吩類化合物及總硫含量的影響Fig.1 Effect of reaction tem pera ture on con ten t ofm ercap tan,th iophenesand to ta l su lfides in reac tion between 1-hexene and H2 S

隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中硫醇硫的含量基本不變,但總的趨勢是逐漸增加,硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從150℃時的46.80×10-6上升到350℃時的70.20× 10-6;反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中噻吩硫及總硫的影響顯著,噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從150℃時的64.33×10-6上升到350℃時的974.69×10-6,總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從150℃時的159.30×10-6上升到350℃時的1027.73× 10-6。分析原因可能是:1-己烯與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng),溫度升高雖然對硫醇生成不利,但是反應(yīng)是密閉體系恒容反應(yīng),溫度越高體系壓力越大,有利于反應(yīng)向右進行;據(jù)熱力學(xué)計算,反應(yīng)溫度升高,平衡收率會隨之增加,因此升溫會增大反應(yīng)體系內(nèi)硫醇的濃度。熱力學(xué)上烯烴與硫化氫反應(yīng)生成噻吩類化合物均為吸熱反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,噻吩類化合物的平衡收率會迅速增加,不同溫度下硫醇及二甲基噻吩的平衡收率見表1。通過以上分析可以說明,在1-己烯與硫化氫的反應(yīng)中,噻吩類含硫化合物比硫醇容易生成,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中噻吩類化合物含量迅速增加,而硫醇硫含量增加緩慢。

當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時,生成的硫化物中除了2-己硫醇外,主要是噻吩類化合物,其中2,5-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-丙基噻吩含量最高,3者在總硫中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達69.46%。上述3種噻吩類化合物的生成量隨反應(yīng)溫度的變化如圖2所示。

表1 不同反應(yīng)溫度下硫醇及噻吩的平衡收率Tab le 1 Equ ilib r ium y ield ofm ercap tan and th iophene su lfides under d ifferen t reaction tem pera ture

圖2 1-己烯與硫化氫反應(yīng)中反應(yīng)溫度對3種噻吩化合物含量的影響F ig.2 Effect of reaction tem pera ture on con ten t of three th iophenes in reaction between 1-hexene and H2 S

由圖2可以看出,在N iM oS/γ-A l2O3上,體積分?jǐn)?shù)為5%的1-己烯與3500×10-6的硫化氫反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中2,5-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-丙基噻吩3種噻吩化合物的含量迅速增加。相同的溫度間隔,溫度越高,上述3種化合物含量增加越快。

產(chǎn)物中生成的二甲基噻吩據(jù)檢測有4種同分異構(gòu)體,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低排序為:2,5-二甲基噻吩＞2,4-二甲基噻吩＞2,3-二甲基噻吩＞3,4-二甲基噻吩,二甲基噻吩的生成量隨溫度的變化如圖3所示。

由圖3可以看出,二甲基噻吩的4種同分異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,其中2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩3種同分異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度變化較緩, 2,5-二甲基噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度變化較快。當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時,2,5-二甲基噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達388.32×10-6,而2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩3種同分異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和僅為134.49×10-6。

據(jù)GC及GC-M S分析,產(chǎn)物中硫化物分布如表2所示。

圖3 1-己烯與硫化氫反應(yīng)中反應(yīng)溫度對二甲基噻吩含量的影響Fig.3 Effect of reaction tem pera ture on con ten t of d im ethy lth iophenes in reac tion between 1-hexene and H2 S

表2 不同溫度下1-己烯與硫化氫反應(yīng)生成硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab le 2 M ass frac tion of su lf ides in reaction between 1-hexene and H2 S under d ifferen t reaction tem pera tures

由表2可以看出,除了苯并噻吩及烷基苯并噻吩外,其他硫化物在產(chǎn)物中的含量都是隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。反應(yīng)溫度為350℃時,硫化物中生成量最多的噻吩類化合物占總硫的93.02%,其中2,5-二甲基噻吩占噻吩類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達39.84%,2-己硫醇、2-乙基噻吩、2,4二甲基噻吩、2,3二甲基噻吩、3,4二甲基噻吩、2-丙基噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.51%,19.23%,7.81%,4.24%, 0.79%和13.17%。

2.2 溫度對體系烴類產(chǎn)物組成的影響

在N iM oS/γ-A l2O3上,1-己烯不但與硫化氫反應(yīng)生成硫醇和噻吩類化合物,還會發(fā)生自身飽和反應(yīng)和雙鍵異構(gòu)反應(yīng)。圖4和圖5中給出了正己烷、1-己烯、2-己烯、3-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化規(guī)律。其中正己烷是1-己烯與硫化氫解離生成的氫自由基加成生成的。

圖4 不同反應(yīng)溫度下體系中正己烷和1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)F ig.4 M ass fraction of hexane and 1-hexene in reaction system under d ifferen t reaction tem pera ture

由圖4可以看出,反應(yīng)體系中正己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度升高而升高,而1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高逐漸降低。由圖5可以看出:反應(yīng)體系中2-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在250℃之前變化并不明顯,300℃時達到最大,350℃時迅速下降;3-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300℃之前基本不變,從300到350℃的過程中迅速增加。從300到350℃過程中,反應(yīng)體系中2-己烯迅速減少和3-己烯迅速增加。原因可能是在該過程中,隨著反應(yīng)溫度的升高,2-己烯轉(zhuǎn)化成3-己烯。

圖5 不同反應(yīng)溫度下體系中2-己烯和3-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)F ig.5 M ass fraction of 2-hexene and 3-hexene in reaction system under d ifferen t reaction tem pera ture

2.3 反應(yīng)機制

臨氫條件下N iMoS/γ-A l2O3催化劑上1-己烯與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物GC-M S的總離子流圖如圖6所示。結(jié)合GC-M S產(chǎn)物分析,推斷反應(yīng)機制如圖7和圖8所示。

圖6 N iM oS/γ-A l2O 3催化劑上1-己烯與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物GC-M S的總離子流圖Fig.6 To ta l ion cur ren t spectrum of GC-M S for product by reaction between 1-hexene and H2 S over N iM oS/γ-A l2O 3

圖7 2-乙基噻吩、2,5-二乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-乙基-5-甲基噻吩的生成機制Fig.7 Form a tion m achan ism of 2-ethy lth iophene, 2,5-d iethy lth iophene,2-propy lth iophene and 2-ethy l-5-m ethy lth iophene

圖7表示的是1-己烯與硫化氫生成2-乙基噻吩,再發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成2,5-二乙基噻吩和噻吩,2,5-二乙基噻吩再發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成3,4-二乙基噻吩,2,5-二乙基噻吩和2,5-二甲基噻吩發(fā)生烷基交換反應(yīng)生成2-乙基-5-甲基噻吩,噻吩和丙基碳正離子發(fā)生烷基化反應(yīng)生成2-丙基噻吩。圖8表示的是1-己烯與硫化氫反應(yīng)生成2,5-二甲基噻吩, 2,5-二甲基噻吩再發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩,2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩再發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩。

圖8 甲基噻吩、二甲基噻吩、三甲基噻吩的生成機制Fig.8 Form a tion m achan ism ofm ethy lth iophene, d im ethy lth iophene and tr im ethy lth iophene

由圖7,8可以看出,1-己烯與硫化氫在N iM oS/ A l2O3催化下生成2-己硫、1-己硫醇。1-己烯發(fā)生裂化生成丙基碳正離子,丙基碳正離子和硫化氫反應(yīng)生成丙硫醇。N iM oS/A l2O3上烯烴與硫化氫的反應(yīng)主要是碳正離子機制,生成的硫醇作為中間體發(fā)生環(huán)化、脫氫反應(yīng)生成噻吩類化合物,噻吩類化合物再發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)生成種類更多的噻吩類化合物。其中2-乙基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3, 4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩等是1-己烯與硫化氫反應(yīng)生成不飽和硫醇中間體,繼續(xù)環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成的。3-甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩是兩分子的2,3-二甲基噻吩發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的。另外反應(yīng)過程中生成的少量苯并噻吩及其衍生物是烷基噻吩發(fā)生聚合生成的。

3 結(jié) 論

（1）不同反應(yīng)溫度下1-己烯與硫化氫反應(yīng)主要生成硫醇和噻吩類化合物,且反應(yīng)溫度越高,產(chǎn)物中硫醇和噻吩類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

（2）1-己烯與硫化氫反應(yīng)生成的硫醇主要有丙硫醇和2-己硫醇,其中主要為2-己硫醇;生成的噻吩化合物中生成量最多的是2,5-二甲基噻吩,其生成量隨著反應(yīng)溫度的升高迅速增加。除2,5-二甲基噻吩外,主要噻吩化合物有2-乙基噻吩和2-丙基噻吩。

（3）二甲基噻吩的4種同分異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低排序為:2,5-二甲基噻吩＞2,4-二甲基噻吩＞2,3-二甲基噻吩＞3,4-二甲基噻吩。其中,2,5-二甲基噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠遠超過其他3種異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和。

（4）產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度升高而升高;3-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而增加,2-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高先增加后減少。

（5）N iMoS/γ-A l2O3上1-己烯與硫化氫的反應(yīng)主要遵循碳正離子機制,1-己烯與硫化氫先生成硫醇中間體,硫醇中間體再發(fā)生環(huán)化、脫氫反應(yīng)生成噻吩類化合物,噻吩類化合物再發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)生成種類更多的噻吩類化合物。

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Effects of reaction tem pera ture on reaction s between 1-hexene and H2S over N iM o S/γ-A l2O3

SIX i-qiang,X IA Dao-hong,X IANG Yu-zhi,ZHOU Yu-lu
（Sta te Key Labora tory ofHeavy O il in Ch ina U n iversity of Petro leum,Q ingdao266555,Ch ina）

The reac tions between 1-hexene and H2S under d ifferent reac tion temperaturesw ere studied overN iM oS/γ-A l2O3catalyst in the high p ressure autoc lave,and the reactionm echanism w as discussed.The results show that the sulfur compounds includingmercap tansand thiophenesaremain ly fo rm ed in the reac tion betw een 1-hexene and H2S.The higher the reaction temperatu re,themore the contentof sulfide com pounds fo rm ed.M ercap tansm ainly include 2-hexanethiolandn-p ropyl m ercap tan.The amountof 2,5-d im ethylthiophene,which is themostone in the amountof fo rmed thiophenes,also inc reases significantlyw ith the increase of reaction tem peratu re.Thiophenesm ainly include 2,5-d im ethylthiophene,2-ethy lthiophene and 2-p ropy lthiophene,the sum of themass fraction of above three thiophene compounds isup to 69.46%w hen the reaction temperature is350℃.Hydrogenation reaction and doub le bond isom erization reaction of1-hexenew ere occu r.W ith the reaction temperature increasing,themass fractionsof hexane and 3-hexene increase,and themass fraction of2-hexene inc reases firstand dec reases afterwards.

1-hexene;hyd rogen su lfide;m ercap tan;th iophene

TQ 032.41;TE 626.21

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.03.028

1673-5005（2010）03-0134-06

2010-02-10

山東省自然科學(xué)基金項目（2009ZRA 05107）;教育部創(chuàng)新團隊“重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化的綠色化學(xué)與工程”項目（IRT0759）

司西強（1982-）,男（漢族）,山東日照人,博士研究生,研究方向為石油有機化學(xué)。

（編輯 劉為清）