李小該，何 輝，葉國(guó)安，唐洪彬，蔣德祥，肖松濤

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Purex流程是目前乏燃料后處理廠所廣泛采用的工藝。在Purex流程的U/Pu分離工藝中，目前主要采用U(Ⅳ)作還原劑將有機(jī)相中的Pu(Ⅳ)還原為不易被萃取的Pu(Ⅲ)進(jìn)入水相，而U(Ⅵ)仍保留在有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)U與Pu的分離。U(Ⅳ)作還原劑具有反應(yīng)速度快、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，但是U(Ⅳ)會(huì)將流程中的Np(Ⅵ)還原到Np(Ⅳ)，而Np(Ⅳ)在流程中具有一定的分配比，在水相和有機(jī)相中都有一定的分布，這樣造成了流程中镎的走向分散，不易控制。近年來(lái)，后處理研究采用有機(jī)無(wú)鹽試劑作還原劑，以減少?gòu)U物量，簡(jiǎn)化流程，并加強(qiáng)對(duì)镎的走向控制。德國(guó)[1]和日本[2]研究用正丁醛和異丁醛做為Np的還原劑；俄羅斯[3]研究用羥胺及肼的衍生物作Np的還原劑；法國(guó)原子能委員會(huì)[4]采用硝酸羥胺同時(shí)還原Pu和Np，實(shí)現(xiàn)與鈾的分離；中國(guó)原子能科學(xué)研究院[5]研究用二甲基羥胺(DMHAN)作U/Pu分離的還原劑，同時(shí)還原Np、Pu，臺(tái)架實(shí)驗(yàn)證實(shí)了能取得較好的鈾钚分離效果，且進(jìn)入1AP中的Np在鈾钚分離過(guò)程(1B)中主要進(jìn)入钚產(chǎn)品液(1BP)中，因此研究DMHAN對(duì)Np的價(jià)態(tài)影響是一項(xiàng)很有意義的課題。目前關(guān)于DMHAN還原Np(Ⅵ)的報(bào)道較少，僅Koltunov[6]研究了HNO3介質(zhì)中DMHAN還原Np(Ⅵ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出了還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率方程為：

在溫度θ=25 ℃、離子強(qiáng)度I=2 mol/kg時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為242 min-1，反應(yīng)活化能為60.0 kJ/mol。本工作擬考察HNO3介質(zhì)中DMHAN還原Np(Ⅵ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，并闡釋1B槽中Np主要進(jìn)入1BP的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

237NpO2，實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)用Np(Ⅵ)由電解氧化Np(Ⅳ,Ⅴ)的HNO3溶液所得[7]，Np(Ⅵ)質(zhì)量含量不小于99%，且在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定；二甲基羥胺系實(shí)驗(yàn)室合成，經(jīng)分析其純度不小于99%，各種濃度的二甲基羥胺溶液在實(shí)驗(yàn)前配制；UO2(NO3)2、HNO3、NaNO3等試劑均為分析純。

SPECORD S600 UV-vis-nir分光光度計(jì)，上海精密儀器廠；CS501型超級(jí)恒溫水浴槽，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定體積的Np(Ⅵ)溶液和HNO3等溶液定量加入到比色皿中，之后加入預(yù)定濃度的二甲基羥胺溶液，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器攪拌均勻，于980.3 nm處跟蹤Np(Ⅴ)的吸光度，至該處吸光度無(wú)明顯變化為止。

2 數(shù)據(jù)處理方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)假定反應(yīng)體系對(duì)Np(Ⅵ)為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)DMHAN為m級(jí)反應(yīng)，對(duì)溶液酸度為n級(jí)反應(yīng)，則DMHAN還原Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)速率方程為：

-dc(Np(Ⅵ))/dt=

kc(Np(Ⅵ))cm(DMHAN)cn(H+)

(1)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)。在反應(yīng)體系中，控制DMHAN及H+的起始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Np(Ⅵ)起始濃度，則其在反應(yīng)中的消耗量相對(duì)很少，進(jìn)而可忽略，濃度保持不變。若令

k′=kcm(DMHAN)cn(H+)

(2)

則

-dc(Np(Ⅵ))/dt=k′c(Np(Ⅵ))

(3)

式中，c(Np(Ⅵ))為Np(Ⅵ)在反應(yīng)中的即時(shí)濃度。如果設(shè)c0(Np(Ⅵ))為溶液中Np(Ⅵ)反應(yīng)的起始濃度，c∞(Np(Ⅴ))為完全反應(yīng)后Np(Ⅴ)的最大濃度，c(Np(Ⅴ))為Np(Ⅴ)在反應(yīng)中的即時(shí)濃度。則體系中Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)的濃度關(guān)系為：

c0(Np(Ⅵ))=c∞(Np(Ⅴ))

c(Np(Ⅵ))=c∞(Np(Ⅴ))-c(Np(Ⅴ))

將以上關(guān)系式代入(3)式，得：

k′(c∞(Np(Ⅴ))-c(Np(Ⅴ)))

(4)

根據(jù)Lambert Beer定律：

A=εBc

則

c∞(Np(Ⅴ))=A∞/εB

c(Np(Ⅴ))=A/εB

(5)

式中，ε為吸光系數(shù)，B為液層厚度，A和A∞分別為Np(Ⅴ)在任意時(shí)刻和反應(yīng)達(dá)平衡后于980.3 nm處的吸光度。

將(5)式代入(4)式，并進(jìn)行積分得：

ln(A∞-A)=-k′t+lnA∞

(6)

則

A=A∞(1-e-k′t)

(7)

(7)式表明，如果反應(yīng)體系對(duì)Np(Ⅵ)為一級(jí)反應(yīng)，則以吸光度A對(duì)反應(yīng)時(shí)間t擬合作圖，所得圖象應(yīng)符合指數(shù)增長(zhǎng)函數(shù)y=a(1-e-bt)，擬合曲線的a值即為A∞，b值即為反應(yīng)表觀速率常數(shù)k′值。

采用函數(shù)擬合法計(jì)算簡(jiǎn)單便捷，直接以吸光度A對(duì)反應(yīng)時(shí)間t擬合作圖即可擬合出k′值，省卻了中間的計(jì)算步驟；此外，采用函數(shù)擬合能處理從反應(yīng)起始到平衡時(shí)的所有數(shù)據(jù)，得到的結(jié)果更具有逼真性和可信性；最后，采用函數(shù)擬合法作圖的時(shí)間間隔很小，即使是由于測(cè)量體系不穩(wěn)定而引起的誤差，在擬合時(shí)也可被有效地消除。

3 結(jié)果與討論

3.1 Np(Ⅵ)-DMHAN體系反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

3.1.1對(duì)c(Np(Ⅵ))的級(jí)數(shù) DMHAN-Np(Ⅵ)反應(yīng)在980.3 nm處吸光度A與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系示于圖1。由圖1可知，A和t之間的關(guān)系符合指數(shù)增長(zhǎng)函數(shù)y=a(1-e-bt)，說(shuō)明上述假設(shè)正確，即氧化還原體系對(duì)c(Np(Ⅵ))為一級(jí)反應(yīng)，擬合曲線的b值為表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k′值。DMHAN濃度分別為0.021 6、0.032 4、0.043 2、0.054 1、0.064 9 mol/L時(shí)，k′值分別為0.106、0.143、0.223、0.232、0.314 s-1。

圖1 DMHAN-Np(Ⅵ)反應(yīng)在980.3 nm處吸光度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship of the absorbance at 980.3 nm to the reaction time during reaction of Np(Ⅵ)-dimethylhydroxylaminec(HNO3)=1.04 mol/L， c(Np(Ⅵ))=9.11×10-4 mol/L， θ=25 ℃ c(DMHAN)， mol/L： ■——0.021 6， ●——0.032 4，▲——0.043 2， ▼——0.054 1， ?——0.064 9

3.1.2對(duì)DMHAN和H+的反應(yīng)級(jí)數(shù) 表觀速率常數(shù)k′=kcm(DMHAN)cn(H+)，兩邊取對(duì)數(shù)：

lnk′=lnk+mlnc(DMHAN)+nlnc(H+)

(8)

以lnk′對(duì)lnc(DMHAN)作圖，所得直線的斜率即為c(DMHAN)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)中維持其它條件不變，只改變c(DMHAN)，lnk′-lnc(DMHAN)呈線性關(guān)系(圖2)，所得直線斜率為0.975，即m≈1，這表明Np(Ⅵ)-DMHAN體系對(duì)DMHAN為一級(jí)反應(yīng)。同樣，實(shí)驗(yàn)中只改變c(H+)，以lnk′對(duì)lnc(H+)作圖(圖3)，所得直線斜率為-0.604，即n≈-0.6，Np(Ⅵ)-DMHAN體系對(duì)H+濃度為-0.6級(jí)反應(yīng)。

圖2 ln k′-ln c(DMHAN)關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve of ln k′-ln c(DMHAN) c(H+)=1.04 mol/L， θ=25 ℃

圖3 ln k′-ln c(H+)關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve of ln k′-ln c(H+) c(DMHAN)=0.039 mol/L， θ=25 ℃

綜上所述，DMHAN還原Np(Ⅵ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率方程可表示為：

(9)

在溫度θ=25 ℃、離子強(qiáng)度I=4.0 mol/kg時(shí)，速率常數(shù)k=289.8 (mol/L)-0.4/min。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是從起始點(diǎn)到反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的全過(guò)程，所以該速率方程也為DMHAN還原Np(Ⅵ)的完全速率方程。

3.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)的影響

3.2.2U(Ⅵ)濃度對(duì)反應(yīng)的影響 Purex流程中镎钚與鈾的分離是在U(Ⅵ)大量存在的條件下進(jìn)行，因此必須考慮U(Ⅵ)濃度對(duì)DMHAN還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的影響。在c(HNO3)=1.04 mol/L、c(DMHAN)=0.039 mol/L、I=4.5 mol/kg的條件下，研究U(Ⅵ)濃度對(duì)Np(Ⅵ)還原反應(yīng)的影響。c(U(Ⅵ))分別為0、0.17、0.35、0.52、0.69 mol/L時(shí)，k′值分別為0.22、0.21、0.21、0.20、0.20 s-1。c(U(Ⅵ))在0～0.69 mol/L 變化時(shí)，k′值無(wú)明顯變化，說(shuō)明c(U(Ⅵ))對(duì)氧化還原反應(yīng)無(wú)影響。然而，隨著體系中U(Ⅵ)濃度的增加，反應(yīng)達(dá)平衡后最大吸光度A∞逐漸降低，這可能是由于形成了1∶1型的Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)雙核配合物致使Np(Ⅴ)在980.3 nm處的吸收峰發(fā)生分裂所致[8]。

3.2.3溫度對(duì)反應(yīng)的影響 實(shí)驗(yàn)中維持其他條件

不變，改變?nèi)芤旱姆磻?yīng)溫度，在20～35.4 ℃研究溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快。根據(jù)Arrhenius方程，求得25 ℃時(shí)反應(yīng)的活化能為53.3 kJ/mol。

圖4 溫度對(duì)Np(Ⅵ)-DMHAN反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of temperature on Np(Ⅵ)-DMHAN reactionc(HNO3)=1.08 mol/L, c(DMHAN)=0.039 mol/L

3.3 不同還原劑還原Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較

表1列舉了幾種不同還原劑還原Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)情況。由表1可知，U(Ⅳ)還原Np(Ⅵ)的反應(yīng)速率很快，低溫下即能迅速還原Np(Ⅵ)；羥胺還原Np(Ⅵ)的速率也較快，但較U(Ⅳ)為慢；肼最慢。二甲基羥胺還原Np(Ⅵ)的能力較羥胺大大增強(qiáng)，可能與所帶斥電子基團(tuán)—CH3有關(guān)，同樣帶一個(gè)—CH3的單甲基肼還原能力較肼也有較大提高。

表1 不同還原劑還原Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for various reductants

4 Np(Ⅵ)-DMHAN反應(yīng)機(jī)理探討

羥胺衍生物是一類非常易于氧化的有機(jī)化合物，Np(Ⅵ)被還原至Np(Ⅴ)是單電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，通常速度較快。根據(jù)羥胺及其衍生物在許多化學(xué)反應(yīng)中都以產(chǎn)生氮氧自由基的方式進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理推測(cè)[7]，Np(Ⅵ)-DMHAN之間的氧化還原反應(yīng)也應(yīng)該是一個(gè)自由基歷程。因此，可假設(shè)該反應(yīng)的機(jī)理如下：

(10)

(11)

(12)

(13)

(CH3)2NOH是一元弱堿，在酸性溶液中必然會(huì)結(jié)合H+而主要以離子化的形式存在，式(10)為(CH3)2NHOH+的電離平衡。該離子化體在溶液中幾乎完全電離，活化能低，轉(zhuǎn)換較快；式(11)是反應(yīng)過(guò)程中間活化絡(luò)合物的形成過(guò)程，能很快達(dá)到平衡。

(14)

(15)

生成的CH3N(O)CH2在酸性條件下，迅速發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲醇和甲醛：

(16)

(CH3)2NHOH+HCHO

(17)

式(12)涉及電子在不同離子間的轉(zhuǎn)移，有理由相信，該過(guò)程是本反應(yīng)的速率控制步驟[7]。另在離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)中已證實(shí)了離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響很小，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)的影響主要是通過(guò)靜電效應(yīng)起作用，它主要反映于對(duì)絡(luò)合物離子間相互作用較大，而對(duì)絡(luò)合物離子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移影響極小[12]，這也與絡(luò)合物內(nèi)部單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程為本反應(yīng)的速率控制步驟相吻合。速率控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

結(jié)合K1、K2的表達(dá)式，可得：

(18)

式中k=K1K2k1。式(18)與式(9)的動(dòng)力學(xué)速率方程表達(dá)式形式基本一致，說(shuō)明所假設(shè)反應(yīng)機(jī)理正確。

5 結(jié) 論

(1) 本實(shí)驗(yàn)條件下，DMHAN還原Np(Ⅵ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

-dc(Np(Ⅵ))/dt=

kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+)

在溫度θ=25 ℃、離子強(qiáng)度I=4.0 mol/kg時(shí)，速率常數(shù)k=289.8 (mol/L)-0.4/min。

(2) 在離子強(qiáng)度I=1.04～4.5 mol/kg、c(U(Ⅵ))=0～0.69 mol/L范圍內(nèi)，k′值無(wú)明顯變化。溫度升高，反應(yīng)速率加快，相應(yīng)的活化能為53.3 kJ/moL。

(3) 根據(jù)DMHAN還原Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)速率方程，推測(cè)了實(shí)驗(yàn)條件下DMHAN還原Np(Ⅵ)時(shí)可能的單電子反應(yīng)機(jī)理。

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