以為添加劑的碳化硅復(fù)合多孔材料的制備

張麗 武七德 項海波 許宏民 王克剛

(1.淄博出入境檢驗檢疫局，淄博：255031；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽教育部重點實驗室，武漢：430070)

1 前言

多孔陶瓷已成功的應(yīng)用到工業(yè)中的各個方面，如：各種固液、固氣分離材料，隔熱，吸音，催化劑載體以及生物材料等[1]。對多孔材料的一項重要要求是在高開口氣孔率和給定氣孔尺寸條件下具有較高的機械強度。根據(jù)使用條件，對這類材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性還可能會提出更高的要求。碳化硅具有一系列獨特的綜合性能，但低溫下很難燒結(jié)，在這種情況下，就必須采用高溫?zé)?，以達到預(yù)定的燒結(jié)程度，或引入可大大降低燒成溫度的專用燒結(jié)結(jié)合劑。但硅酸鹽結(jié)合碳化硅材料普遍使用強度不是很高，影響了材料的使用領(lǐng)域和使用壽命。

本文根據(jù)復(fù)合材料設(shè)計原則[2]，選擇與碳化硅膨脹系數(shù)相匹配的微晶玻璃，通過燒結(jié)法制得堇青石微晶玻璃，采用微晶增強增韌碳化硅材料，制得了高強度的復(fù)合多孔材料。

2 實驗

2.1 基礎(chǔ)玻璃配方設(shè)計

為得到具有較高膨脹性的微晶玻璃，同時保證與碳化硅復(fù)合后不會產(chǎn)生太大的應(yīng)力而使復(fù)合材料在冷卻或使用過程中失效，再結(jié)合各化合物在玻璃形成中所起的作用綜合考慮，設(shè)計了若干可能試驗配方，最后確定選用MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)作為基礎(chǔ)玻璃，適量加入K2O等氧化物以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的性能。以TiO2為晶核劑，經(jīng)熱處理后制得了主晶相為α-堇青石的微晶玻璃。其中基礎(chǔ)玻璃組成如表1所示。

表1 基礎(chǔ)玻璃組成(w t%)Tab.1 Glass composition(wt%)

2.2 添加劑的制備

圖1 Mg O－A l2O3－S i O2－T i O2系玻璃試樣的差熱曲線Fig.1 The DTA curve of MgO－Al2O3－SiO2－TiO2glass

本實驗所用的添加劑為：MAS(MgO-A12O3-SiO2)。添加劑的制備方法如下:按照表1中玻璃的組成和配比用氧化鋯球，球磨混合12h，然后在1550℃下保溫3h，熔融后，在水中淬火，得到透明的玻璃。將一部分玻璃切割、加工成4mm×4mm×50mm的試條，用熱膨脹儀(Netzsch-402ES，Germany)測定微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。把剩余玻璃粉碎到一定尺寸后，放入球磨筒中，用氧化鋯球球磨24h，球磨過程中添加一定量的去離子水，作為球磨介質(zhì)防止結(jié)晶以及提高混合效率，烘干后過120目篩，篩下部分即可作為燒結(jié)助劑用。

2.3 復(fù)合材料試樣的制備及力學(xué)性能測試

采用山東昌樂鑫源公司生產(chǎn)的d50為37μm碳化硅粉料和制備好的玻璃添加劑為原料，將碳化硅粉料與一定配比的添加劑混合，濕磨烘干后，140MPa壓力下干壓成型，在不同溫度下燒結(jié)。試樣的體積密度和氣孔率用Archimedes法測定。將燒結(jié)好的材料加工成80mm×100mm×120mm的試條。在Instron-1195多功能試驗機上用三點彎曲法測定材料的強度。采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌、結(jié)合相與基體碳化硅的結(jié)合情況等。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 微晶玻璃結(jié)合相的制備研究

圖1中顯示了MAS系玻璃的差熱曲線，720℃處有一吸熱峰，805.9℃處有一不明顯的放熱峰，903℃有一明顯的放熱峰，對應(yīng)大量晶體的析出。為避免在復(fù)合材料燒結(jié)過程中未達到燒結(jié)溫度時微晶的析出，即在復(fù)合材料的燒結(jié)溫度時晶粒長大，進而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此根據(jù)微晶玻璃的差熱曲線，確定以750℃為核化溫度點，保溫2h，其中從20～750℃升溫速率為4℃/min，在成核溫度到晶化溫度范圍內(nèi)，即750～903℃左右的范圍內(nèi)提高升溫速率為7℃/min。將基礎(chǔ)玻璃與碳化硅以不同的比例混合，在不同的燒成溫度下制得了結(jié)合相為α-堇青石的微晶玻璃結(jié)合碳化硅復(fù)合多孔材料，其中實驗中取不同燒成溫度1175℃、1200℃、1225℃、1250℃，均保溫2h。

圖2 MA S系玻璃經(jīng)750℃×2 h/1200℃×2 h熱處理后的衍射圖譜Fig.2 The XRD pattern of MAS glass through the heat treatment of 750℃×2h/1200℃×2h

核化溫度 750℃×2h、1200℃×2h的樣品的XRD圖譜如圖2。從XRD結(jié)果可以看出微晶玻璃中α-堇青石為主晶相，含有少量的鎂鋁鈦酸鹽(MAT)和少量的α-石英。其中α-石英的熱膨脹系數(shù)大于90×10-7/℃，鎂鋁鈦酸鹽是一種較致密的、高膨脹性(80～100×10-7/℃)的晶相，而α-堇青石與其相反，是一種較疏松、低膨脹性(12.5～19.2×10-7/℃)的晶相，與基體碳化硅相匹配。

3.2 燒成溫度及結(jié)合相比例對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表2和圖3看出，結(jié)合相含量為20wt%，燒成溫度為1200℃時，此時氣孔率為28%，復(fù)合材料的抗折強度達到最大值131MPa。在燒結(jié)過程中隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃的液相量逐漸增多并且粘度逐漸降低，流動性增強，填充于碳化硅顆粒間隙，使顆粒間相互靠近、拉緊，通過液相擴散作用促進復(fù)合材料的致密化，因此樣品密度隨燒結(jié)溫度升高而上升，顯氣孔率隨著溫度升高而下降；玻璃含量越多的樣品，在相同溫度下具有更多的熔融玻璃量，因此促進致密的作用越明顯，所以在較低的溫度下就能實現(xiàn)碳化硅材料的燒結(jié)。但當(dāng)燒成溫度超過1200℃、加入玻璃量高于20%時，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，樣品的密度反而會隨著溫度的升高和玻璃相含量的升高而降低，結(jié)合相就會以層狀分布到碳化硅基體的表面，材料強度顯著降低。

表2 MA S結(jié)合相比例不同時試樣燒成溫度與顯氣孔率的關(guān)系Tab.2 The relationship between the sintering temperature and the apparent porosity at different proportions of MAS binding

圖4 MA S系統(tǒng)熱經(jīng)750℃×2 h/1200℃×2 h處理后析出的α-堇青石不同放大倍數(shù)的S E M照片F(xiàn)ig.4 SEM images of α-cordierite glass-ceramic through the heat treatment of 750℃×2h/1200℃×2h

3.3 復(fù)合材料及其結(jié)合相的顯微結(jié)構(gòu)分析

從圖4中可以看出，經(jīng)熱處理后，析晶較充分，有大量晶體析出，析出的晶粒細小，大部分晶粒在100nm～200nm之間且分布較均勻，較致密。

陶瓷材料晶界上存在較多玻璃相，不利于晶界結(jié)合強度的提高。晶界通常是陶瓷材料中的弱結(jié)合點，瓷坯晶界強度要比晶粒自身強度弱得多，因此斷裂破壞多是沿晶界發(fā)生的。通過適當(dāng)方法提高晶界強度是改善陶瓷材料強度的重要途徑。坯體中晶粒愈細小，制品的強度就愈高，粒徑分布不均勻的強度相對較低，因此，保證晶體大小均勻是提高制品機械性能的有效途徑。

圖3 不同比例的結(jié)合相下，MA S/S i C材料的燒成溫度與抗折強度的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between the firing temperature and the intensity at different proportions of MAS binding

圖5 1200℃×2 h的MA S微晶玻璃結(jié)合碳化硅復(fù)合材料的不同放大倍數(shù)的S E M照片F(xiàn)ig.5 SEM images of glass-ceramic bonded SiC composite material with MAS additive through the heat treatment of 1200℃×2h

復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。由掃描電鏡照片中可看出在碳化硅基體的晶界相中析出了晶粒粒徑＜1μm的微晶顆粒，晶界中的玻璃相微晶化，提高晶界相熔化溫度和瓷坯的耐高溫性能，可使陶瓷的高溫力學(xué)強度提高。另外微晶顆粒和殘余玻璃相將碳化硅連接起來，起到了“橋聯(lián)”的作用，增強材料的結(jié)合強度。即使在基體晶界和晶界三角區(qū)存在大量玻璃相，在該界面上也基本不存在玻璃相或只存在一層很薄的玻璃相，這有利于整個基體晶界強度的提高。

3.4 復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力計算

圖6為MAS系統(tǒng)玻璃經(jīng)750℃×2h/1200℃× 2h處理后的主晶相為α-堇青石的微晶玻璃的熱膨脹曲線。從中看出25～500℃時，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為4.04×10-6/K，與基體碳化硅的熱膨脹系數(shù)4.5× 10-6/K很接近，符合復(fù)合材料的設(shè)計原則，起到了很好的增強作用。

復(fù)合材料中由于兩相的熱膨脹系數(shù)和彈性模量的不匹配引起的熱失配殘余應(yīng)力在微觀上由如下建立的表面包裹模型計算可得出。其中把顆粒近似為球形，結(jié)合相包裹在球形碳化硅顆粒外面。

圖6 MA S系統(tǒng)微晶玻璃的熱膨脹曲線Fig.6 DTA curve of MAS glass-ceramic

（1）式中△α=α結(jié)合相-αSiC；ν，泊松比；E，彈性模量；△T，當(dāng)基體的塑性變形可忽略的溫度TP冷卻到室溫TR時的溫差。

這一內(nèi)應(yīng)力將在基體中形成徑向正應(yīng)力σr及切向正應(yīng)力σt（見圖7）

（2）式中，R-碳化硅顆粒的半徑；r-距球心的距離；

當(dāng)△α＜0時，P＜0，σr＜0，σt＞0，即碳化硅顆粒處于拉應(yīng)力狀態(tài)，而結(jié)合相徑向受壓應(yīng)力，切向處于拉應(yīng)力狀態(tài)。

因碳化硅的熱膨脹系數(shù)大于堇青石微晶玻璃相，因此微晶玻璃結(jié)合相在徑向受壓應(yīng)力，法向受拉應(yīng)力，基體碳化硅受力情況則相反。將應(yīng)力引入到晶界結(jié)合相上，致使在復(fù)合材料的內(nèi)部造成一種具有轉(zhuǎn)移、吸收或消耗外來能量的機構(gòu)。當(dāng)復(fù)合材料受到外力時，晶界結(jié)合相受到的壓應(yīng)力將抵消一部分外力，從而提高了材料的機械強度。

取α-堇青石的微晶玻璃的彈性模量為100Gpa,碳化硅的為450 Gpa，△T=500K，由公式（1）、（2）和（3）近似計算得出：微晶玻璃相所受應(yīng)力值為27Mpa。

圖7 基體碳化硅顆粒被微晶玻璃相包裹,冷卻時，碳化硅顆粒受力模型圖Fig.7 Forces model for SiC grain

4 結(jié)論

（1）在碳化硅基體中加入一定的MAS系統(tǒng)玻璃添加劑，經(jīng)過750℃×2h/1200℃×2h熱處理實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，得到力學(xué)性能優(yōu)良的α-堇青石微晶玻璃結(jié)合碳化硅復(fù)合多孔材料。

（2）當(dāng)結(jié)合相的比例為20wt%，燒成溫度為1200℃時，復(fù)合多孔材料的氣孔率為28%，抗折強度最大，為131MPa。復(fù)合材料中析出的微晶顆粒粒徑＜1μm，增強了晶界結(jié)合相，提高了材料的強度。

（3）利用晶界包裹顆粒模型計算得出當(dāng)微晶玻璃相的熱膨脹系數(shù)低于基體時，晶界相受壓，有助于材料力學(xué)性能的提高。其中微晶玻璃相所受應(yīng)力約為27Mpa。

1 Shuqiang Ding,Yu-Ping Zeng and Dongliang Jiang.In-situ reaction bonding of porous SiC ceramics. Materials Characterization,2007

2賈成廠.陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)論.冶金工業(yè)出版社,2002

3 J.L.Shi,Z.L.Lu and J.K.Guo.J.Mater.Res.,2000,15(3): 727～732

4 Oscar Borrero-L.Opez,Angel L.Ortiz,Fernando Guiberteau and Nitin P.Padture.Effect of liquid-phase content on the contact-mechanical properties of liquid-phase-sintered SiC. Journal of the European Ceramic Society,2007,27:2521～2527

5 C.Santos,R.C.Souza,N.Almeida,F.A.Almeida,R.R.F. Silva and M.H.F.V.Fernandes.Toughened ZrO2ceramics sintered with a La2O3-rich glass as additive.Journal of Materials Processing Technology,2008,200:126～132

6 Y.Pan and J.L.Low-temperature sintering of silicon carbide with Li2O-A12O3-SiO2melts as sintering aids.Journal of the European Ceramic Society,1996,16:1221～1230

7 J.L.Shi,L.Li and J.K.Guo.J.Eur.Ceram.Soc.,1998,18: 2035～2043