天然硼鈣石質(zhì)低溫生料透明釉的研制

李潤(rùn)潤(rùn) 李月明 張 華 江 良 劉 虎

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程，景德鎮(zhèn)：333001)

1 引言

釉是附著在陶瓷制品表面的類玻璃薄層，使陶瓷制品具有一定的穩(wěn)定性和一些特殊的物理及化學(xué)性能[1]。生料釉則是將各種原料直接按一定比例配比，加水，球磨成釉漿，施于陶瓷坯體的表面，經(jīng)過(guò)一定溫度煅燒而成，無(wú)需將部分原料制成熔塊，因此具有生產(chǎn)方便，成本低的特點(diǎn)[2]。

透明釉是一種玻璃基質(zhì)中無(wú)晶體出現(xiàn)的釉。傳統(tǒng)的低溫透明釉大多是通過(guò)添加低溫熔塊或添加含鉛的原料。但是鉛有毒，不利于身體健康和環(huán)境保護(hù)，制約了低溫透明釉的發(fā)展[3-4]，所以陶瓷工作者便轉(zhuǎn)向了無(wú)鉛釉的研制，在無(wú)鉛釉體系中，高溫釉和中溫釉的研究較多，但對(duì)低溫?zé)o鉛釉的研究涉及較少[5]。

天然硼鈣石是一種較好的低溫釉用原料，為白色晶體，無(wú)毒，加熱容易熔融，形成透明的玻璃狀物。適量加入可以提高釉漿的懸浮性能，提高光澤度。同時(shí)，硼鈣石微溶于水，在水中溶解度為0.2～0.24%，所以硼鈣石適合直接作生料釉原料，是陶瓷釉料、熔劑生產(chǎn)中非常有用的原料[6]。本研究采用天然硼鈣石代替氧化鉛作為主要熔劑，通過(guò)和其它原料混合，采用普通陶瓷工藝制備了透明度好，光澤度高，性能穩(wěn)定且燒成溫度在1100～1120℃的無(wú)鉛無(wú)熔塊低溫生料透明釉。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及其化學(xué)組成

以天然礦物硼鈣石、鉀長(zhǎng)石、龍巖高嶺、萍鄉(xiāng)石英、廣西滑石和ZnO、BaCO3為原料，各原料的化學(xué)組成如表1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照天然硼鈣石15～40%，鉀長(zhǎng)石30～56%，萍鄉(xiāng)石英0～15%，龍巖高嶺5～30%，廣西滑石0～4%，ZnO3～6%，BaCO30～7%進(jìn)行配料，各配方的化學(xué)組成如表2所示。稱量后，按照料∶球∶水=1∶2∶0.8的比例入快速磨球磨0.5 h，球磨后采用浸釉法施釉。干燥后以5℃/min的升溫速率升溫至各個(gè)溫度下保溫30min，燒成后自然冷卻，研究燒成溫度對(duì)釉性能的影響。在同一燒成溫度下，通過(guò)改變硼鈣石含量研究硼鈣石用量對(duì)釉面性能的影響，進(jìn)而得到在低溫下燒成的無(wú)鉛無(wú)熔塊生料透明釉的最優(yōu)的配方。

采用浙江省溫州鹿東儀器廠DSBD-1白度儀對(duì)釉面進(jìn)行白度的測(cè)定，采用泉州偉達(dá)儀WGG60-S [G]I12光澤度儀對(duì)釉面進(jìn)行光澤度的測(cè)定，采用長(zhǎng)沙儀器廠RPZ-1熱膨脹分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測(cè)定，測(cè)試溫度為室溫至400℃，采用日本電子JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察坯釉適應(yīng)性。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料及其化學(xué)組成(w t%)Tab.1 Chemical composition of raw materials for the experiment(wt%)

表2 各配方的物化學(xué)組成（mo l）Tab.2 The chemical composition of all formulas

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 燒成溫度對(duì)釉面質(zhì)量的影響

在相同的溫度1100℃燒成時(shí)，研究了表2所示6個(gè)配方的釉面性能，其中配方A-1、A-3釉面透明度高，配方A-4、A-5、A-6釉面產(chǎn)生了大面積的乳濁，配方A-2獲得的釉面透明度很高。分析其原因，配方A-4、A-5、A-6是由于石英加入較多，形成了未熔融的殘留石英顆粒，所以產(chǎn)生了較大面積的析晶。而配方A-1、A-3與配方A-2比較是由于滑石的量引入稍多，所以導(dǎo)致透明度稍低。實(shí)驗(yàn)表明，配方A-2所獲得的釉面透明度很好。

以A-2配方為研究對(duì)象，研究燒成溫度對(duì)釉面質(zhì)量的影響。燒成溫度在950℃時(shí)，所獲得的釉透明度較低，釉面有少量針孔，有大量較大釉泡，同時(shí)出現(xiàn)少量縮釉。當(dāng)燒成溫度升高到1000℃時(shí)，透明度提高，但仍然不夠透明，釉面針孔增多，少量較大的釉泡，輕微縮釉。當(dāng)燒成溫度在1050～1100℃范圍時(shí)，透明度隨著燒成溫度的升高略微升高，至1100℃時(shí)透明度最好，在1100～1120℃范圍時(shí)，透明度基本沒(méi)有變化，且均無(wú)針孔。進(jìn)一步升高溫度超過(guò)1120℃時(shí)，透明度變差。分析其原因有：當(dāng)溫度低于1050℃時(shí)，釉處于生燒，釉未熔融，釉面粗糙；當(dāng)溫度在1050～1120℃范圍內(nèi)，釉熔融較好，在1100℃時(shí)，釉熔融完全，此時(shí)獲得的釉面透明度高。溫度超過(guò)1120℃時(shí)，產(chǎn)生了析晶，晶體可能是CaB4O7，它降低了透明效果，這表明溫度高反而降低了透明度。析晶的原因是由于當(dāng)繼續(xù)提高溫度時(shí)，燒成溫度點(diǎn)處于晶體的晶核形成最大速度的較低溫度區(qū)與晶體生長(zhǎng)的最大速度的較高溫度區(qū)的交叉區(qū)域，在降溫的過(guò)程中，由于溫度提高了，延長(zhǎng)了釉在交叉區(qū)域的時(shí)間，導(dǎo)致晶核長(zhǎng)大，析出了晶體，所以降低了透明度。實(shí)驗(yàn)表明，最佳的燒成溫度在1100～1120℃。

表3 各配方的物化學(xué)組成（mo l）Tab.3 The chemical composition of all formulas

3.2 硼鈣石對(duì)釉面質(zhì)量的影響

在配方A-2的基礎(chǔ)上，保持其它原料含量不變，改變硼鈣石的含量，在1100℃下燒成，考察硼鈣石含量的變化對(duì)釉面透明度的影響，具體配方的化學(xué)組成如表3所示。當(dāng)添加的硼鈣石含量所對(duì)應(yīng)的B2O3的量為0.1113mol時(shí)，釉面透明度高，釉面出現(xiàn)大量小而密的氣泡。當(dāng)添加的硼鈣石含量所對(duì)應(yīng)的B2O3的量為0.1634mol時(shí)，透明度很高，釉面產(chǎn)生幾個(gè)小而疏的氣泡；隨著硼鈣石含量增加，添加的B2O3的量為0.1856mol時(shí)，釉面透明度高，只有幾個(gè)釉泡；進(jìn)一步增加硼鈣石含量至所對(duì)應(yīng)的B2O3為0.2228mol時(shí)，釉面出現(xiàn)乳白色晶體，產(chǎn)生少量大的氣泡；而當(dāng)硼鈣石含量繼續(xù)增加至所對(duì)應(yīng)的B2O3含量為0.2599mol和0.2970mol時(shí)，釉面均出現(xiàn)了大面積的乳白色析晶。分析其原因，當(dāng)釉中B2O3的量達(dá)到0.2228mol時(shí)，由于引入的硼鈣石同時(shí)帶入的CaO與其他組成形成了鈣長(zhǎng)石CaO·Al2O3·2SiO2。繼續(xù)增加硼鈣石含量，較多的硼鈣石與粘土發(fā)生固相反應(yīng)生成了2CaO·SiO2，同時(shí)硼鈣石自身的CaO與B2O3發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了白色晶體CaB2O4[7]，因此釉面中析出晶體而不透明。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)添加的硼鈣石含量所對(duì)應(yīng)的B2O3的量為0.1634mol時(shí)，所獲的釉的透明度最好。

一般SiO2和Al2O3的用量決定著釉的成熟溫度、粘度、硬度、透明度和光澤度。表4為各配方釉不同SiO2/Al2O3的比例，均在1100℃下燒成時(shí)，所對(duì)應(yīng)的釉面性能。由表可知，從A-1到A-6，隨著SiO2/ Al2O3的比例增加，光澤度先增大而后減小，透明度先增大而后減小。其中A-2配方獲得的光澤度和透明度最高，由此可知，當(dāng)SiO2/Al2O3比例為6.85時(shí)所獲得的釉的透明度高，光澤度好。

表4 不同S i O2/A l2O3比例釉的性能Tab.4 The performance of glaze with differentSiO2/Al2O3proportion

因此，本實(shí)驗(yàn)中釉面效果最好的透明釉配方是A-2，其中SiO2/Al2O3比控制在6.85∶1。

3.4 熱膨脹系數(shù)與坯釉適應(yīng)性

以A-2為例，測(cè)定其從室溫至400℃的熱膨脹系數(shù)，其膨脹系數(shù)為7.23×10-6/℃，膨脹系數(shù)很大程度是受化學(xué)組成的影響，當(dāng)溫度上升的時(shí)候，釉中的質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)振幅增加，質(zhì)點(diǎn)間距相應(yīng)變大，因而釉呈現(xiàn)膨脹。在釉的結(jié)構(gòu)中，SiO2、Al2O3、B2O3成為四面體而參加網(wǎng)絡(luò)，其中Si-O鍵比較強(qiáng)，它們的作用是降低膨脹系數(shù)，而R2O、RO類的加入使網(wǎng)絡(luò)斷開(kāi)，將使熱膨脹系數(shù)增大。由于釉中加入了較多的鉀長(zhǎng)石，以及硼鈣石，而硼鈣石含有較多的CaO，因此它也起到了增加膨脹系數(shù)的作用，導(dǎo)致透明釉擁有較高的熱膨脹系數(shù)。

圖1 坯釉適應(yīng)性照片F(xiàn)ig.1 The micrograph of glaze-body fitting

圖1所示是所觀察到的A-2組成的坯釉適應(yīng)性顯微照片。從圖中可以看出，釉完全熔融，釉中只含有幾個(gè)氣孔，釉冷卻之后與坯體緊密結(jié)合，形成了完美的整體，表明坯釉適應(yīng)性良好。

4 結(jié)論

以天然礦物硼鈣石、鉀長(zhǎng)石、龍巖高嶺、萍鄉(xiāng)石英、廣西滑石和ZnO、BaCO3為原料，采用普通陶瓷工藝，制備了低溫?zé)傻臒o(wú)鉛無(wú)熔塊透明生料釉。得出如下結(jié)論：

（1）以A-2為配方獲得的生料透明釉中，燒成溫度對(duì)獲得高透明度和高光澤度的生料透明釉影響很大，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)燒成溫度在1100℃，保溫30min時(shí)，所獲得的釉的效果最好；

（2）當(dāng)添加的硼鈣石含量所對(duì)應(yīng)的B2O3的量為0.1634mol，在1100℃燒成時(shí)，可獲得透明度高，光澤度好的生料透明釉；此時(shí)，釉料從室溫至400℃的平均熱膨脹系數(shù)高達(dá)7.23×10-6/℃；

（3）具有良好透明效果的無(wú)鉛無(wú)熔塊天然硼鈣石質(zhì)生料透明釉的配方的釉式是：

1[日]素木洋一,劉百棟,劉光躍譯.釉及色料.中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1984

2陳華龍,衷青華,鐘清蓮.低溫生料釉的研制.中國(guó)陶瓷,2006, 42(12):54～55

3李加雙,沙建榮.玻化磚生料透明釉的研制.山東陶瓷,1997,20 (2):34～35

4金艷,周玉所.低溫精陶用透明生料釉的研制.河北陶瓷, 1999,27(3):10～11

5文進(jìn),宋艷艷.無(wú)鉛堿硼釉的研究分析.中國(guó)陶瓷工業(yè),2007,14 (1):33～35

6張喜鳳.玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料.中國(guó)專利, CN1257050A.2000

7郭華偉,張樹(shù)人,周曉華等.鈣硼硅系微晶玻璃析晶性能的研究.絕緣材料,2007,40(5):55～59