肖尊群，劉寶琛，喬世范，楊小禮，劉宇飛，吳國(guó)棟，楊仙

(1. 中南大學(xué) 土木建筑學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410075；2. 山東省國(guó)土資源廳，山東 濟(jì)南，274200；3. 中南大學(xué) 地學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410075)

碳酸鈣?酸性水玻璃注漿材料對(duì)比試驗(yàn)

肖尊群1，劉寶琛1，喬世范1，楊小禮1，劉宇飛1，吳國(guó)棟2，楊仙3

(1. 中南大學(xué) 土木建筑學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410075；2. 山東省國(guó)土資源廳，山東 濟(jì)南，274200；3. 中南大學(xué) 地學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410075)

研究碳酸鈣?酸性水玻璃注漿材料膠凝時(shí)間隨著加入碳酸鈣質(zhì)量的變化規(guī)律, 同時(shí)，選擇凝膠時(shí)間適宜的膠體，測(cè)定純膠凝體強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化關(guān)系，并選擇較好的配比作固砂強(qiáng)度測(cè)試實(shí)驗(yàn)。此外，還作水玻璃?乙二醛漿液的對(duì)比試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：漿液的膠凝時(shí)間并非隨著碳酸鈣質(zhì)量的減少而均勻增加，而是會(huì)突然增長(zhǎng)，這是由于碳酸鈣在提高溶膠pH過程中存在一個(gè)突變范圍；純膠凝體隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，強(qiáng)度相應(yīng)增加，同時(shí)隨著碳酸鈣質(zhì)量的增加，純膠凝體的強(qiáng)度也相應(yīng)增加，這與碳酸鈣?酸性水玻璃體系的反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，體系中的活性Ca+與一系列的硅酸根離子反應(yīng)形成硅酸鹽沉淀，沉淀顆粒充斥于溶膠體中形成骨架。而漿液固砂體強(qiáng)度與碳酸鈣加入量的變化關(guān)系不明顯。

水玻璃；注漿；凝膠；強(qiáng)度

通常所用水玻璃為強(qiáng)堿性材料，膠凝體有脫水收縮和腐蝕現(xiàn)象，影響了它的耐久性，且污染環(huán)境。而酸性水玻璃可在中性或酸性條件下凝膠，無任何毒性，具有耐久性好和造價(jià)便宜等優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)部分地下粉細(xì)砂加固工程中得到初步應(yīng)用[1?3]。近年來，許多學(xué)者對(duì)酸性水玻璃漿材進(jìn)行了初步研究，取得了一些成果。韓同春[4]研究了溶液 pH對(duì)酸性水玻璃漿液凝固時(shí)間的影響，對(duì)于酸性水玻璃漿液配制具有重要的參考價(jià)值。李雪[5]討論了硫酸?水玻璃體系的成膠特點(diǎn)，對(duì)硫酸?水玻璃體系凝膠時(shí)間與體系 pH的關(guān)系進(jìn)行了探討。Davidovits等[6]討論了酸性水玻璃的不同模數(shù)和含固量對(duì)粉煤灰基礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響。陳昊[7]討論了在截污壩帷幕灌漿工程中采用水泥灌漿結(jié)合HS酸性水玻璃材料對(duì)基礎(chǔ)進(jìn)行復(fù)合灌漿處理的工藝。尹芪[8]用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了低品位碳酸鹽巖可以在非高溫下與改性水玻璃溶液產(chǎn)生反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。王迎賓[9]針對(duì)我國(guó)南方酸性土質(zhì)的特點(diǎn)，用特殊材料制成凝膠時(shí)間易控制的弱酸性水玻璃漿液，適用于我國(guó)南方酸性土質(zhì)。這些研究為酸性水玻璃注漿材料的研究提供了理論依據(jù)，但都沒有針對(duì)南方酸性土質(zhì)的特點(diǎn)進(jìn)行比較系統(tǒng)的試驗(yàn)研究。王迎賓[9]也只是針對(duì)酸性土質(zhì)的特點(diǎn)進(jìn)行了一些漿液凝膠時(shí)間方面的試驗(yàn)研究，對(duì)漿液本身膠凝強(qiáng)度和固砂強(qiáng)度研究較少。為此，本文作者在前人研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)南方酸性土質(zhì)中碳酸鈣含量少、注漿效果不好、注漿成功率低的缺點(diǎn)[10]，進(jìn)行一種新型注漿材料試驗(yàn)研究工作，力求獲取一種能夠適應(yīng)南方酸性土質(zhì)的注漿材料，以滿足工程治理的廣泛需求。

1 酸性水玻璃?碳酸鈣漿材室內(nèi)試驗(yàn)

1.1 漿液膠凝時(shí)間試驗(yàn)

在(23±2) ℃下，將稀釋過濾后的水玻璃溶液(模數(shù)為2.8)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸按一定的比例攪拌混合，然后加入不同質(zhì)量的碳酸鈣粉末，充分反應(yīng)后，測(cè)定pH，記錄試驗(yàn)現(xiàn)象，并測(cè)定不同碳酸鈣質(zhì)量下的膠凝時(shí)間。當(dāng)碳酸鈣加到一定量時(shí)，膠凝時(shí)間發(fā)生突變，記錄此時(shí)的碳酸鈣質(zhì)量和pH。每組試驗(yàn)中，改變碳酸鈣質(zhì)量后，做3次試驗(yàn)，取膠凝時(shí)間平均值。第1組試驗(yàn)的過程為：取18 mL水玻璃溶液和20 mL水倒入22 mL硫酸溶液中，溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。分別加入碳酸鈣1.3，1.25，1.2和1.15 g，測(cè)得pH分別為5.5，5.4，5.0和4.6，膠凝時(shí)間分別為47，55，125和148 s。當(dāng)加入1.10 g碳酸鈣時(shí)，膠凝時(shí)間發(fā)生突變，測(cè)得pH為3.6。

其余 8 組試驗(yàn)同上，取硫酸 21.0，20.0，20.5，19.5，19.0，18.0，17.0和16.0 mL，水玻璃溶液和水的加入量不變，每組試驗(yàn)，加入碳酸鈣0.45～1.1 g不等。

在每組試驗(yàn)過程中,隨著碳酸鈣的加入，溶液產(chǎn)生很多氣泡，攪拌后基本排出，由于漿液的配比不同，試驗(yàn)現(xiàn)象略有差異。當(dāng)碳酸鈣達(dá)到一定量時(shí)，溶液凝膠時(shí)間出現(xiàn)突變，靜置一段時(shí)間后溶液分為2層：上層為淺黃色，主要成分為水，下層為白色，主要成分為碳酸鈣沉淀和水玻璃溶液。4 h后溶液開始膠凝，并分為上下2層，再過20 min后，膠凝體開始有硬度，并逐漸增加。將這一試驗(yàn)現(xiàn)象稱為凝膠時(shí)間突增。各組實(shí)驗(yàn)?zāi)z凝時(shí)間突增點(diǎn)處參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 膠凝時(shí)間突增點(diǎn)處條件和pHTable 1 Statistical data of gelation time uprush point

1.2 純漿液膠凝強(qiáng)度測(cè)試試驗(yàn)

將配制好的漿液倒入預(yù)先做好的試件模型中并不斷攪拌，待漿液在試件模型內(nèi)初凝后，每隔一段時(shí)間，對(duì)試塊進(jìn)行塑性強(qiáng)度測(cè)試。選取膠凝時(shí)間較好的1，3，4，5，6和8組的配比進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。每組試驗(yàn)中，在碳酸鈣質(zhì)量一定時(shí)，選取不同時(shí)間段的膠凝體，對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。當(dāng)加入20 mL硫酸、1.0 g碳酸鈣時(shí)，試件塑性強(qiáng)度達(dá)到的最大值為 80.84 kPa；當(dāng)加入 11 mL硫酸、0.55g碳酸鈣時(shí)，試件塑性強(qiáng)度達(dá)到最小值，為30.61 kPa；加入20 mL硫酸、0.85 g碳酸鈣，其膠凝時(shí)間為21 min左右，塑性強(qiáng)度為51.74 kPa。

1.3 漿液的固砂強(qiáng)度試驗(yàn)

試驗(yàn)采用粒徑為 0.02～0.50 mm 的砂子來制備溶液型漿液固砂體試件。漿液體積為模具體積的35%。先將砂裝滿試模，選擇膠凝時(shí)間和漿體強(qiáng)度較理想的漿液在搗固下慢慢加入，直至飽和，表面與試模取平，待固化1 d后脫模[11]。脫模后，試塊放在(20±5) ℃水中養(yǎng)護(hù)，測(cè)試固化3 d和28 d時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 各配比對(duì)應(yīng)的固砂體強(qiáng)度Table 2 Every compound corresponding with intensity of firm sand

由表 2可以看出：實(shí)驗(yàn)樣品的抗壓強(qiáng)度為 0.56～0.71 MPa，差異較??；碳酸鈣對(duì)漿液固砂體的強(qiáng)度影響不大；而且常溫下養(yǎng)護(hù)的固砂體樣品的抗壓強(qiáng)度均低于1 MPa。

1.4 水玻璃?乙二醛漿液對(duì)比試驗(yàn)

將乙二醛和水混合后，倒入水玻璃中，然后加入速凝劑和乙酸。

(1) 在 35%乙二醛溶液與水玻璃溶液體積比不同時(shí)作5組試驗(yàn)，平均凝膠時(shí)間分別為62，133，592，1 136和2 139 s。

(2) 在 30%乙二醛溶液與水玻璃溶液體積比不同時(shí)作5組試驗(yàn)，平均凝膠時(shí)間分別為34，68，373，969和1 677 s。

通過漿液膠凝時(shí)間實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：

乙二醛與水玻璃體積比越大，漿液的膠凝時(shí)間越短。在相同條件下，乙二醛含量越高，漿液的膠凝時(shí)間越長(zhǎng)；水玻璃?乙二醛漿液的膠凝時(shí)間可調(diào)性非常好，從幾十s到幾十min都可以準(zhǔn)確控制。

通過純漿液膠凝強(qiáng)度測(cè)試試驗(yàn)，得出乙二醛與水玻璃不同體積比條件下漿液強(qiáng)度的變化規(guī)律。

當(dāng)V(乙二醛)/V(水玻璃)=0.2時(shí)，試件強(qiáng)度增加最慢，放置超過810 min，強(qiáng)度增加到恒定值47.224 kPa，為本組實(shí)驗(yàn)最低強(qiáng)度；當(dāng)V(乙二醛)/V(水玻璃)=0.3時(shí)，試件強(qiáng)度增加最快，放置超過 810 min，強(qiáng)度增加到恒定值142.023 kPa，為本組實(shí)驗(yàn)最大強(qiáng)度；當(dāng)V(乙二醛)/V(水玻璃)為 0.4，0.5和0.6時(shí)，強(qiáng)度增加速度次之，在前期，3種體積比下漿液強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系曲線幾乎重合，放置超過1 020 min后，三者的強(qiáng)度達(dá)到恒定值，為63.876 kPa。

在固砂體強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中，漿液體積與模具體積比為0.35。試驗(yàn)樣品的固砂體強(qiáng)度如下：養(yǎng)護(hù)3 d的平均抗壓強(qiáng)度為0.20～0.31 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d平均抗壓強(qiáng)度為0.57～0.64 MPa。

2 分析與討論

2.1 體系的pH與溶膠膠凝時(shí)間的關(guān)系

SiO2溶膠的膠凝速度受很多因素的影響，其中最重要的就是溶膠體系的pH。固定每組試驗(yàn)水玻璃的含量，對(duì)每組反應(yīng)體系不同pH下的凝膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果表明：溶液的膠凝時(shí)間隨著 pH的變化并不是線性的，期間會(huì)發(fā)生凝膠時(shí)間突變現(xiàn)象。如在第 4組試驗(yàn)中，當(dāng)pH為5時(shí)，對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間為60 s；當(dāng)pH為4.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間突增到1 280 s。各組實(shí)驗(yàn)平均膠凝時(shí)間對(duì)應(yīng)的pH如圖1所示。由圖1可以看出：在典型的酸性條件下，凝膠時(shí)間迅速增加。圖中各組試驗(yàn)曲線的左端點(diǎn)實(shí)際上是該組反應(yīng)體系的膠凝時(shí)間的突增點(diǎn)。而當(dāng)pH為4.6～6.2時(shí)，凝膠時(shí)間小于 2 min。出現(xiàn)這種情況跟硫酸與水玻璃反應(yīng)成膠機(jī)理有關(guān)。通常水玻璃溶液中不存在簡(jiǎn)單的偏硅酸根離子 SiO，因此，在溶液中的離子只有 H2SiO和二者在溶液中隨著硫酸的加入，逐步與H+結(jié)合。反應(yīng)式如下：

圖1 pH與平均凝膠時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationships between pH and average gelation time

在酸性溶液中，硅酸分子的配位數(shù)為 6，此時(shí)硅酸分子和正一價(jià)硅酸離子進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng)，形成雙硅酸，由雙硅酸、三硅酸?多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶膠, 直至形成硅凝膠。硅溶膠在凝膠過程中，粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大，當(dāng)溶膠中 SiO2粒子的含量超過一定值時(shí)，這些初級(jí)粒子相互凝結(jié)形成開放而連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此凝膠中粒子可以斷續(xù)縮合形成 Si—O—Si鍵，使體系具有一定的剛性。以上分析說明：酸性條件有利于以下反應(yīng)(見式(4))的發(fā)生，當(dāng)酸性體系的pH最利于反應(yīng)式(4)發(fā)生時(shí)，膠凝時(shí)間會(huì)大大縮短。當(dāng)酸性體系的 pH不在該點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)變慢，溶膠的凝膠時(shí)間就會(huì)相應(yīng)變長(zhǎng)[12?13]。

2.2 碳酸鈣對(duì)硫酸?水玻璃反應(yīng)體系的改性作用

2.2.1 碳酸鈣體系膠凝時(shí)間最快點(diǎn)的影響

各組試驗(yàn)所使用硫酸的含量和水玻璃的含量都是一定的。傳統(tǒng)理論認(rèn)為：在硫酸?水玻璃體系中，只要反應(yīng)物的濃度一定，其膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 pH應(yīng)該是一樣的[14]。也就是說，各組試驗(yàn)的膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH應(yīng)該是一樣的，至少相差不大。而由圖1可以看出：各組反應(yīng)體系膠凝時(shí)間的最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH在4.8～6.2之間，差異明顯。

產(chǎn)生這種差異的原因與加入碳酸鈣的質(zhì)量有關(guān)。碳酸鈣質(zhì)量與膠凝時(shí)間關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出：在每組實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)加入的碳酸鈣質(zhì)量較小時(shí)，溶液膠凝時(shí)間較長(zhǎng)，甚至長(zhǎng)時(shí)間不凝；隨著碳酸鈣質(zhì)量的增大，溶液膠凝時(shí)間隨之減小，但并非隨著碳酸鈣質(zhì)量的增加而均勻減小，這說明該溶液對(duì)碳酸鈣的加入量非常敏感；當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量增加到一定值時(shí)，溶液的膠凝時(shí)間不再隨著碳酸鈣質(zhì)量的增加而變化。

加入的碳酸鈣參與了硫酸?水玻璃體系的反應(yīng)。碳酸鈣首先與溶液中的H+發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)消耗了溶液中的H+，并釋放出二氧化碳?xì)怏w，使得溶液的 pH增大，硫酸的濃度降低。而反應(yīng)物的濃度是通過影響體系 pH來影響膠凝時(shí)間，隨著濃度的減小，膠凝時(shí)間最短時(shí)對(duì)應(yīng)的pH向中性點(diǎn)(pH=7)靠近，當(dāng)反應(yīng)物濃度降低到一定程度時(shí)，膠凝時(shí)間最短時(shí)對(duì)應(yīng)的 pH與中性點(diǎn)(pH=7)幾乎重合；當(dāng)體系膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH增大到7后，便不會(huì)再隨著硫酸濃度減小而減小[11]。

各組試驗(yàn)?zāi)z凝時(shí)間最短點(diǎn)參數(shù)統(tǒng)計(jì)如表3所示。由表3可以看出：由于每組試驗(yàn)加入的碳酸鈣質(zhì)量不同，使得其消耗溶液中H+的能力有差異；加入碳酸鈣質(zhì)量越大，消耗H+的能力越大，H+的濃度降低幅度越大，其膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH越向中性點(diǎn)靠近。反之，其膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 pH越遠(yuǎn)離中性點(diǎn)。當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量增加到一定程度時(shí)，過量的碳酸鈣不再參與體系的反應(yīng)，溶液膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 pH不再向中性點(diǎn)靠近。

表3 膠凝時(shí)間最短點(diǎn)參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistical parameters of the shortest pot of gelation time

2.2.2 膠凝時(shí)間突變效應(yīng)

圖 2所示為各組碳酸鈣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的平均膠凝時(shí)間。由圖2可以看出：每組實(shí)驗(yàn)?zāi)z凝時(shí)間隨著碳酸鈣的加入量的變化并不是線性的，而是會(huì)發(fā)生突變。這是因?yàn)闈{液的 pH與碳酸鈣加入量的變化并不是線性關(guān)系，pH隨著碳酸鈣質(zhì)量的變化會(huì)產(chǎn)生一個(gè)突變范圍。由圖3可知：當(dāng)pH≤5.4時(shí)，各組實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的碳酸鈣質(zhì)量與溶液pH的關(guān)系曲線幾乎都與X軸平行。即每組試驗(yàn)都存在著一個(gè)突變范圍。在碳酸鈣與溶液中的H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程的不同階段，加入單位質(zhì)量的碳酸鈣，溶液 pH的變化速度是不同的，這是因?yàn)槿芤旱木彌_容量在不斷變化。以第6組試驗(yàn)為例，從開始加入碳酸鈣至0.70 g，硫酸被消耗了80%，但溶液的pH僅增加了1.2。這反映了一定濃度的強(qiáng)酸控制溶液酸堿度所表現(xiàn)出的緩沖作用。因?yàn)閜H＜2正是強(qiáng)酸的緩沖容量最大的區(qū)域，故此段反應(yīng)曲線比較平坦。但隨著碳酸鈣的繼續(xù)加入，溶液中H+濃度降低加快，其緩沖作用減小，pH增大加快，若繼續(xù)加入碳酸鈣0.3 g。溶液的pH增大2.1，達(dá)到5.5，曲線的斜率隨之變大，反應(yīng)曲線發(fā)生了由量變到質(zhì)變的轉(zhuǎn)化。這與酸堿滴定的pH突變現(xiàn)象類似。

圖2 碳酸鈣質(zhì)量與平均凝膠時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationships between quantity of calcium carbonate and gelation time

圖3 碳酸鈣質(zhì)量與pH的關(guān)系Fig.3 Relationships between pH and quantity of calcium carbonate

正是由于溶液pH突變范圍的存在，使得溶液的膠凝時(shí)間會(huì)因?yàn)樘妓徕}加入量的變化發(fā)生突變。因此，在漿液配置過程中應(yīng)該充分考慮突變范圍的影響，這對(duì)改善酸性水玻璃漿液膠凝時(shí)間的可調(diào)性有重要的意義。

2.3 碳酸鈣對(duì)純漿液凝固強(qiáng)度的影響

在未加入碳酸鈣之前，水玻璃溶液中含有過量的酸，形成pH為1～2的硅溶膠。隨著堿反應(yīng)劑碳酸鈣的加入，在中性范圍使?jié){液膠凝。體統(tǒng)中可能存在的反應(yīng)有：

反應(yīng)式(5)和(6)在文獻(xiàn)[16]中已證明。反應(yīng)式(5)表示硅溶膠溶液在酸過量的條件下直接生成酸性硅膠溶液nSi(OH)2·SO4,aq，pH小于2；隨著堿反應(yīng)劑碳酸鈣的加入，碳酸鈣首先與溶液中過量的酸發(fā)生反應(yīng)，釋放二氧化碳，形成活性鈣離子，溶液的 pH增大；在接近中性范圍時(shí)，溶液發(fā)生膠凝反應(yīng)生成nSiO2，即所謂的凝膠物[16]。實(shí)驗(yàn)證明碳酸鈣能夠與酸性水玻璃在常溫下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成物是水化硅酸鈣，在系統(tǒng)所有的反應(yīng)中，反應(yīng)(6)是最容易發(fā)生的，其直接效果是使得溶液中的H+結(jié)合陰離子生成水，并且加速凝膠物的生成。所以，在整個(gè)系統(tǒng)中，各反應(yīng)速度的變化都伴隨著溶液中H+濃度的變化。由于H+濃度降低，使得反應(yīng)式(1)，(2)和(3)的平衡向生成H+的方向移動(dòng)，提高了溶液中 H2SiO， HSiO和 H4SiO4的濃度。同時(shí)，使得非活性鈣離子轉(zhuǎn)化成活性鈣離子?；钚訡a+與溶液中的 H2SiO， HSiO和 H4SiO4可能生成硅酸鹽沉淀，圖4所示為由文獻(xiàn)[8]提供的低品位碳酸鹽巖細(xì)粉與改性水玻璃反應(yīng)7 d試樣的SEM像。由圖4可見：其巖粉顆粒表面生成產(chǎn)物是非常細(xì)小的沉淀。這種細(xì)小沉淀的形態(tài)與水玻璃干燥形成的無定形硅膠形態(tài)明顯不同。硅膠形態(tài)是完全無定形的大薄片(圖5)，其中Si含量很高，Na含量也較高(圖6)。Ca2+溶出后，將在新的位置上與 H2SiO和 HSiO等發(fā)生反應(yīng)而形成 Ca(H3SiO4)2，CaH2SiO4和(CaO)n·(SiO2)m·xH2O 等產(chǎn)物。當(dāng)碳酸鈣過量時(shí)，也有可能形成少量的碳酸鹽和硅酸鹽的固溶體。這些產(chǎn)物顆粒很細(xì)小，更類似于沉淀形成的產(chǎn)物?？捎靡韵路磻?yīng)式來表示溶液中存在SiO2及相關(guān)單體。

圖4 碳酸巖細(xì)粉反應(yīng)7 d后試樣的SEM像Fig.4 SEM micrograph of calcium carbonate glass after 7 d

圖5 水玻璃干燥后的SEM像Fig.5 SEM micrograph of dried water glass

圖6 水玻璃干燥后的能譜分析結(jié)果Fig.6 EDX result of dried water glass

每組試驗(yàn)中，在碳酸鈣質(zhì)量一定的條件下，選取不同時(shí)間段的膠凝體，對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。由測(cè)試結(jié)果可知：幾乎所有試件的塑性強(qiáng)度都隨著時(shí)間的增加而增加，并在250 min左右達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)闈{液膠凝后，體系內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大，溶膠中SiO2粒子的含量也相應(yīng)增加，初級(jí)粒子相互凝結(jié)形成開放而連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密,粒子斷續(xù)縮合形成的Si—O—Si鍵也相應(yīng)增多，使體系剛性逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，由于硅酸鹽類產(chǎn)物以及碳酸鈣和硅酸鹽固溶體顆粒充斥其間，形成骨架，更大大增強(qiáng)了膠凝體的強(qiáng)度。

在硫酸質(zhì)量一定的情況下，一般隨著加入碳酸鈣質(zhì)量的增加，試件的強(qiáng)度會(huì)相應(yīng)增加，但當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量增大到一定值后，其強(qiáng)度不再增加。在膠凝后5 min開始測(cè)量各組試驗(yàn)樣品強(qiáng)度，稱其為起始強(qiáng)度。到1 440 min時(shí)達(dá)到最大，稱其為膠凝材料最終強(qiáng)度。其統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表4。

表4 膠凝材料強(qiáng)度參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistical parameters of intensity gelation materials

通過對(duì)碳酸鈣?酸性水玻璃體系反應(yīng)機(jī)理以及酸性水玻璃成膠機(jī)理的分析，碳酸鈣通過2個(gè)方面來提高酸性水玻璃膠凝體強(qiáng)度：(1) 在碳酸鈣過量之前，膠凝體強(qiáng)度隨著加入碳酸鈣質(zhì)量的增加而提高，這主要是因?yàn)樘妓徕}質(zhì)量越大，提供的活性 Ca+越充分，生成的硅酸鹽類產(chǎn)物越多，越來越多硅酸鹽類產(chǎn)物的顆粒充斥在硅膠中，形成初步骨架。(2) 當(dāng)碳酸鈣過量后，剩余的部分碳酸鈣還會(huì)與硅酸鹽形成固溶體顆粒，在一定程度上充當(dāng)了硅凝膠的骨架。當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量進(jìn)一步增大時(shí)，剩余的碳酸鈣會(huì)留在漿液底部不參與體系的反應(yīng)，對(duì)膠凝體強(qiáng)度的提高沒有影響。所以，當(dāng)碳酸鈣的質(zhì)量進(jìn)一步增大時(shí)，膠凝體的最終強(qiáng)度不再增加。

2.4 對(duì)比試驗(yàn)分析

通過對(duì)比試驗(yàn)可以看出：水玻璃?乙二醛漿液膠凝時(shí)間在幾十s到幾十min不等，在漿液膠凝時(shí)間可調(diào)性方面明顯優(yōu)于碳酸鈣?酸性水玻璃漿液，這與水玻璃?乙二醛漿液體系的反應(yīng)機(jī)理有重要的關(guān)系。乙二醛作為水玻璃漿液的膠凝劑，是由于它在堿性條件下發(fā)生以下分子歧化反應(yīng)，使水玻璃膠凝：

由于反應(yīng)式(10)發(fā)生的速度比一般的膠化反應(yīng)慢，因此，這種漿液的膠凝時(shí)間長(zhǎng)，黏度低，擴(kuò)散性能好。為了提高漿液的膠凝速度，可加入一定量的促凝劑—乙酸，乙酸與水玻璃反應(yīng)生成硅酸凝膠，反應(yīng)如下：

反應(yīng)式(11)的反應(yīng)速率較快，因此，可以通過改變控制乙酸的加入量來調(diào)控漿液的膠凝時(shí)間。

單從膠凝時(shí)間可調(diào)性方面考慮，乙二醛?水玻璃漿液優(yōu)勢(shì)明顯，但乙二醛價(jià)格較昂貴，不利于廣泛使用。因此，研究碳酸鈣?酸性水玻璃漿液在不同配比下的性能變化規(guī)律是非常有意義的。

3 結(jié)論

(1) 碳酸鈣在酸性水玻璃體系中通過改變?nèi)苣z的pH來影響溶膠的膠凝時(shí)間。當(dāng)溶膠pH為5～7時(shí)，溶液膠凝速度最快；隨著碳酸鈣質(zhì)量的減少，漿液的膠凝時(shí)間增大，但并非隨碳酸鈣質(zhì)量的減少而均勻增加，會(huì)出現(xiàn)膠凝時(shí)間的突變。這是因?yàn)椋弘S著碳酸鈣的加入，碳酸鈣與溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，pH的變化并不是均勻的；當(dāng)碳酸鈣加入量一定時(shí)，會(huì)發(fā)生 pH的突變，從而導(dǎo)致漿液膠凝時(shí)間發(fā)生突變。在漿液配置過程中應(yīng)該充分考慮突變范圍的影響，這對(duì)改善酸性水玻璃漿液膠凝時(shí)間的可調(diào)性有重要的意義。

(2) 碳酸鈣對(duì)硫酸?水玻璃漿液體系的改性作用主要表現(xiàn)在改變膠凝時(shí)間最短點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH、控制漿液體系膠凝時(shí)間以及提高純漿液膠凝體的凝固強(qiáng)度3個(gè)方面。這3個(gè)方面都與整個(gè)體系的反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，碳酸鈣與酸性水玻璃發(fā)生中和反應(yīng)，促使?jié){液發(fā)生膠凝反應(yīng)生成凝膠物nSiO2，同時(shí)，溶液里的活性鈣離子與硅酸系列的離子發(fā)生反應(yīng)形成硅酸鹽沉淀，沉淀顆粒充斥于膠體中，提高了純漿液的強(qiáng)度。

(3) 當(dāng)V(水 玻 璃)：V(水)：V(硫 酸)：m(碳 酸 鈣)=18 mL：20 mL：20 mL：0.85 g 時(shí)，膠凝時(shí)間為 21 min，建議采用單液注漿的方式應(yīng)用于實(shí)際工程。當(dāng)V(水玻璃)：V(水)：V(硫酸)：m(碳酸鈣)=18 mL：20 mL：20 mL：1.0 g時(shí)，凝膠時(shí)間小于1 min，試件28 d的養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度為0.71 MPa，建議采用雙液注漿的方式應(yīng)用于實(shí)際工程。乙二醛?水玻璃槳液在凝膠時(shí)間可控性方面都具有一定的優(yōu)勢(shì)，碳酸鈣?酸性水玻璃漿液的可調(diào)時(shí)間范圍較小，這方面有待進(jìn)一步研究。

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(編輯 陳愛華)

Calcium carbonic acid-acid water glass grouting material and comparing test

XIAO Zun-qun1, LIU Bao-chen1, QIAO Shi-fan1,YANG Xiao-li1, LIU Yü-fei1, WU Guo-dong2, YANG Xian3

(1. School of Civil and Architectural Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;2. Shandong Provincial Department of Land and Resources, Jinan 274200, China;3. School of Geoscience and Environmental Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)

Change law of congealing time with the change of carbonic-acid-calcium quality for carbonic acid calcium-acid water glass grouting material was researched. The better mixture ratio was chosen to test the firming sand intensity. Finally, the contrast test of the water glass-two aldehyde was performed. The results show that serous congealing time does not increase evenly with reduction of consumption of calcium carbonic acid, but increases suddenly,because there is sudden exceeding range in the course of carbonic acid calcium improving sol pH. Meanwhile, the change relation of intensity of pure congealing body with time is measured when congealing time is suitable. The intensity of pure congealing body increases corresponding to the growth of time and the increase of quantity calcium carbonic acid too, which is closely related with the reaction mechanism of calcium carbonic acid-acid water glass system. The active Ca+of system and a series of silicic acid root ion react on each other to form silicate precipitate. The precipitate particle is full of congealing body. The change relation of firming sand intensity and the quantity of calcium carbonic acid is not obvious.

water glass; grouting; congealing; intensity

TU4

A

1672?7207(2010)06?2305?08

2009?10?15；

2009?12?28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50708116)；中南大學(xué)優(yōu)博扶植項(xiàng)目(2009ybfz18)；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2009B045)

肖尊群(1982?)，男，湖南懷化人，博士研究生，從事巖土和重載鐵路路基等方面的研究；電話：13974838092；E-mail: xiaozunqun@126.com