大型低溫色譜柱系統(tǒng)的研制

謝 波 劉云怒 侯建平 翁葵平

(中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900)

1 引 言

氫同位素分離與濃縮是核燃料循環(huán)、聚變反應(yīng)堆、聚變-裂變混合堆中必須解決的重要問題之一，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)與理論研究，已發(fā)展出低溫蒸餾、氣相色譜、激光分離、薄膜滲透、熱擴(kuò)散柱等多種成熟的分離方法［1］，通常是采用氘-氫(DH)體系模擬氚-氘(T-D)體系，通過D-H體系的研究成果來推算T-D體系的現(xiàn)象，最后采取微量T示蹤的方法來驗(yàn)證推算的準(zhǔn)確性［2］。低溫氣相色譜法(Cryosorption Gas Chromatographic，CGC)作為一項(xiàng)專利技術(shù)［3］，具有分離因子高、濃縮效果好、操作簡便等優(yōu)勢，是國際熱核實(shí)驗(yàn)堆(ITER)包層氚提取系統(tǒng)(Tritium Extraction System，TES)和含氚重水氚回收(Tritium Recovery System，TRS)系統(tǒng)中的候選方案之一［4］。

在國際上，色譜法分離氫同位素沒有在氚處理工程上應(yīng)用的主要原因是該法的處理容量有限，文獻(xiàn)報(bào)道中最大的處理量也只是在每天百升的實(shí)驗(yàn)室水平［5］。本課題組在多年從事同位素分離工作的基礎(chǔ)上，自行研發(fā)大容量的、裝填5A分子篩(MS5A)的低溫色譜柱系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了氕-氘體系的有效濃縮，參與了中試規(guī)模的重水提氚試驗(yàn)。這種大型低溫色譜柱及其濃縮技術(shù)將為ITER中國液態(tài)鋰鉛包層TES的工程設(shè)計(jì)與建造、聚變-裂變混合堆氘-氚燃料循環(huán)的實(shí)現(xiàn)提供重要的技術(shù)支撐。

2 研制的理論基礎(chǔ)

氫同位素與分子篩在低溫下的吸附-解吸過程是一個(gè)物理過程，在國外的諸多文獻(xiàn)中，對(duì)其吸附過程的理論研究十分充分，建立了多種吸附模型和吸附速率方程。但對(duì)其解吸過程的研究較少，并且多集中于自然升溫解吸(Temperature Unforced Desorption，TUD)和閃灼解吸(Flash Desorption，F(xiàn)D)方面［6－7］。而本研究采取的方法是程序升溫解吸法(Temperature Programmed Desorption，TPD)，即按照一定的程序緩慢加熱升溫，使吸附物(氫及其同位素)先后從分子篩表面上脫附，將解吸到氣相的吸附質(zhì)的濃度(或豐度)與時(shí)間t(或溫度T)的函數(shù)關(guān)系，用氣相色譜儀記錄下來，得到有一個(gè)或多個(gè)峰的解吸譜圖。在吸附-動(dòng)力學(xué)中，通常用表面覆蓋度θ的變化來表示解吸到氣相的吸附質(zhì)的濃度(或豐度)的變化。圖1是一個(gè)典型的氫同位素解吸峰，由圖1可以得到如下參數(shù):解吸速率最大時(shí)的溫度Tm處的溫度;半峰寬ΔT1/2;曲線拐點(diǎn)處的溫度T1、T2，即的溫度;最大峰高H;溫度為maxTm時(shí)的表面覆蓋度θm。

在低溫色譜柱中，液氮作為冷卻劑，載氣He的主要作用是驅(qū)動(dòng)氫同位素樣品通過色譜柱，吸附劑MS5A的主要作用是使樣品中的不同組分實(shí)現(xiàn)分離。在77 K的溫度下，由于MS5A對(duì)He的吸附容量遠(yuǎn)小于氫同位素樣品，在一定的假設(shè)條件下，可以采用兩點(diǎn)朗繆爾模型(Two-Site Langmuir Model)來描述氫同位素在MS5A上的吸附等溫線。假設(shè)條件是:(1)MS5A有兩種對(duì)應(yīng)于不同吸附能的吸附點(diǎn);(2)朗繆爾方程(Langmuir Equation)適用于每一個(gè)吸附點(diǎn)。

這樣，每一單獨(dú)的吸附質(zhì)(Adsorbate)對(duì)應(yīng)有:

式中:Qi為每單位質(zhì)量吸附劑吸附氫同位素(i)的量，mol/g;Pi為氫同位素的分壓，Pa;ai、bi為氫同位素的朗繆爾系數(shù)(Langmuir Coefficients)。

使用Markham-Benton關(guān)系式可以將兩點(diǎn)朗繆爾模型延伸到多吸附質(zhì)(Multi-adsorbate)的情形:

圖1 氫同位素分離解吸峰的示意圖Fig.1 Sketch of desorption peak for hydrogen isotopes separation

3 低溫色譜柱系統(tǒng)

3.1 概述

低溫色譜柱系統(tǒng)主要由4部分組成:第1級(jí)低溫色譜柱、第2級(jí)低溫色譜柱、第3級(jí)低溫色譜柱、氣體流路系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)，如圖2所示。自動(dòng)控制系統(tǒng)是以美國NI(National Instruments)公司的高性能數(shù)據(jù)采集板卡和儀器級(jí)信號(hào)調(diào)理系統(tǒng)SCXI為核心，軟件開發(fā)以LabVIEW為基本平臺(tái)。氣體流路系統(tǒng)由一系列閥門、管道、接頭、質(zhì)量流量計(jì)和壓力-溫度傳感器構(gòu)成。3級(jí)低溫色譜柱的主要參數(shù)如表1所示。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采取體積測量方式(Volumetric Method)，除了依靠HP6890N氣相色譜儀進(jìn)行監(jiān)測外，還要記錄樣品配制罐壓力變化、色譜柱壓力變化和系統(tǒng)平衡狀態(tài)壓力。每一輪進(jìn)樣、吸附、解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)樣品配制罐都要進(jìn)行抽真空，對(duì)色譜柱重新進(jìn)行活化處理。將活化后的色譜柱浸泡在液氮中，低溫吸附不同組成的氕-氘(H-D)混合氣。然后按設(shè)定程序緩慢加熱升溫，使吸附物(氘、氕)先后從分子篩表面上脫附，將脫附到氣相的吸附質(zhì)的豐度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，用氣相色譜儀記錄下來，得到H-D混合氣的流出曲線，評(píng)估濃縮效果。此外，還探討了樣品組成、載氣流量對(duì)色譜柱濃縮效果和吸附行為的影響。

圖2 低溫色譜柱系統(tǒng)Fig.2 Cryogenics chromatographic column system

表1 3級(jí)低溫色譜柱的主要參數(shù)Table 1 Major parameters of three-grade cryogenic chromatographic columns

4 調(diào)試實(shí)驗(yàn)

4.1 天然氘豐度氫的飽和實(shí)驗(yàn)

天然氘豐度(D豐度為1.5×10－4)的飽和實(shí)驗(yàn)共進(jìn)氫氣樣品100.0 m3。因?yàn)轱柡蛯?shí)驗(yàn)進(jìn)樣較多，兩次運(yùn)行后的分離、濃縮效果并非十分明顯，故將第1次的運(yùn)行結(jié)果與第3次的進(jìn)行比較。第1次的運(yùn)行時(shí)間為360 min，第3次為357 min，D豐度測量下限為色譜儀載氣氦中的D豐度，約1×10－5。第1、3次的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3、圖4所示，圖中左側(cè)Y軸為D豐度值以及氫的流出比值，右側(cè)Y軸為H解吸比率。流出比是指在某一時(shí)刻某一種同位素(或元素)已解吸流出部分相對(duì)于總量的百分比值。飽和實(shí)驗(yàn)表明:D豐度為1.5×10－4的氫氣樣品經(jīng)過色譜柱分離后，D豐度在第1次運(yùn)行后就達(dá)到52.5%，第3次達(dá)到91.5%，每次大量氘流出的位置都比前一次延后。在流出的前段，D濃度小于1×10－5。在第3次運(yùn)行中，當(dāng)流出的氣體中D豐度為6.8%時(shí)，氫已有92.9%流出，即有92.9%的樣品得到貧化，貧化程度最高達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3 飽和實(shí)驗(yàn)第1次與第3次運(yùn)行結(jié)果比較圖Fig.3 Comparison chart of the first run and the third run of saturation experiments

4.2 樣品組成對(duì)低溫吸附行為的影響

圖5 顯示了從實(shí)驗(yàn)中獲得的H2、D2和1:1(體積比)H2-D2在77 K MS5A中的吸附等溫線，與式(1)朗繆爾模型的表達(dá)比較吻合，朗繆爾系數(shù)可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型中獲得。從圖上可以看出，在這3種氫同位素氣體中，D2的吸附量是最大的，H2的最小，H2-D2混合氣居中，3者之間的同位素效應(yīng)(Isotopic Effect)在77 K的低溫下還十分明顯，但隨著氫同位素氣體壓力的增加，同位素效應(yīng)將變小。因此，認(rèn)為在其它實(shí)驗(yàn)條件(例如壓力、色譜柱參數(shù)等)相同的情況下，氫同位素的吸附量與質(zhì)量數(shù)有關(guān)，質(zhì)量數(shù)越大，吸附量越大。T2的吸附等溫線應(yīng)在離D2很近的上方。

圖4 飽和實(shí)驗(yàn)第3次運(yùn)行結(jié)果Fig.4 The third run result of saturation experiments

圖5 樣品組成對(duì)吸附行為的影響Fig.5 Influence of sample composition on adsorption behavior

4.3 載氣流量對(duì)濃縮效果的影響

由于3級(jí)色譜柱各自的處理能力、物理尺寸的不同，分別采取了不同的載氣流量。為了探討載氣流量對(duì)濃縮效果的影響，選擇第3級(jí)色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖6所示，在相同的原料氣組成、進(jìn)樣量、運(yùn)行時(shí)間等參數(shù)條件下，載氣流量對(duì)濃縮效果的影響十分顯著，載氣流量為2.5 L/min時(shí)氘豐度值最大。這是因?yàn)檩d氣流量太小，氘難以完全載帶出來;載氣流量太大，不僅增加了尾氣中氫-氦分離的難度，而且影響分子篩脫附的最佳溫度，從而使氘的濃縮效果大大降低。

圖6 載氣流量對(duì)分離效果的影響Fig.6 Influence of carrier gas flow on separation result

5 結(jié) 論

氫同位素分離濃縮實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明，低溫氣相色譜柱系統(tǒng)的研制是成功的，創(chuàng)新與特色主要表現(xiàn)為3點(diǎn):一是可以實(shí)現(xiàn)色譜柱系統(tǒng)長期、連續(xù)、安全地運(yùn)行;二是氫同位素濃縮效果顯著，可以將天然氘豐度的樣品濃縮到91%以上，而排出氫氣中D的豐度在10－5—10－6量級(jí)，即系統(tǒng)的貧化因子大于1 000;三是處理容量在氣相色譜法分離同位素領(lǐng)域居世界領(lǐng)先水平，打破了制約氣相色譜同位素分離工程化的容量“瓶頸”，基本實(shí)現(xiàn)了200 m3/d的原料氣處理能力。如果繼續(xù)改進(jìn)工藝流程，減少液氮轉(zhuǎn)移時(shí)間，適當(dāng)擴(kuò)大尺寸，將有能力實(shí)現(xiàn)1 000 m3/d的工程化目標(biāo)。

1 謝 波，劉云怒，翁葵平，等.色譜柱程序升溫脫附法分離氫同位素［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2007，25(20):33-35.

2 Heinze S，Ducret D，Verdin J P.Isotopic enrichment of tritiated water by a bipolar electrolysis process［J］.Fusion Technology，2002，41(5):1160-1164.

3 謝 波，劉云怒，侯建平，等.氣相色譜法濃縮氘的研究［J］.核技術(shù)，2005，28(12):934-936.

4 Wu Yican，Wang Weihua，Liu Songlin.The dual functional lithium lead test blanket module and the testing strategy for ITER［J］.Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，2005，25(4):347-360.

5 Neffe G，Besserer U.Separation of hydrogen isotopes by a flowing bed process［J］.Fusion Engineering Design，1997，20(1):39-40.

6 Enoeda M，Kawamura Y，Okuno K.Recovery of Hydrogen Isotopes and Impurity Mixture by Cryogenic Molecular Sieve Bed for GDC Gas Cleanup［J］.Fusion Technology，1995，10(28):591-596.

7 劉旦初.多相催化原理［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1997:81-84.