楊海波 林營

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安：710021）

1 前言

鈮酸鉀（KNbO3，簡稱KN）因具有很好的高溫鐵電性和壓電性以及較高的電光和非線性光學(xué)系數(shù)而被廣泛應(yīng)用于光波導(dǎo)、倍頻器和全息照相存儲器和聲表面波器件[1－4]。另外，由于KN是無鉛基材料，環(huán)境協(xié)調(diào)性較好，且具有優(yōu)異的壓電性能和高的居里點(diǎn)，這一特性使得KN在聲表面波及換能器件等方面有更為廣闊的應(yīng)用前景。因此，無論從應(yīng)用角度還是從環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，對KN進(jìn)行開發(fā)研究均具有重大意義[5-6]。研究表明，當(dāng)溫度高于800℃，KN中的鉀離子極易揮發(fā)，因此，采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法很難制備出理想化學(xué)計(jì)量比的KN粉體。基于此，很多軟化學(xué)方法被用于合成KN粉體，以期降低KN粉體的合成溫度，例如水熱法[7]、氫氧化物前驅(qū)體法[8]和聚合物前驅(qū)體法[9]等。這些方法雖然可以在很低的溫度下合成純相的KN粉體，但是它們的工藝較復(fù)雜，合成效率較低，不利于批量生產(chǎn)。本研究采用低溫燃燒法，以尿素為燃燒劑，在較低的溫度下合成KN粉體。該法具有合成溫度低、合成效率高、對設(shè)備要求簡單、便于批量生產(chǎn)等特點(diǎn)。目前用此法制備KN粉體的研究尚未見報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用高純Nb2O5（99.99％），分析純?yōu)镵2CO3和尿素為原料。

2.2 粉體的制備

首先按K+和Nb5+摩爾比為1∶1稱取適量的Nb2O5和K2CO3放入球磨罐中，以酒精為球磨介質(zhì)球磨混合4h。所得氧化物混合物按不同的質(zhì)量比（1∶1～1∶3）再與尿素混合球磨4h。所得最終混合物烘干后，在不同溫度下煅燒，即可得到KN粉體。

2.3 測試分析

采用日本理學(xué)D/max-2200PC自動X-射線衍射儀（管電壓40 kV，管電流40mA，掃描速度10（°）/m in）測定了不同溫度下所得粉體的相組成；用德國NETZSCH公司的綜合熱分析儀進(jìn)行TG-DSC（失重－差熱）分析；采用日本電子株式會社的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉體的形貌。

3 分析與討論

圖1為不同溫度下煅燒所得粉體的XRD圖譜。由圖可知，500℃時所得粉體的主晶相為KN，次晶相為富鈮相K2Nb4O11和K2Nb16O41，其中的富鉀相可能與尿素發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至550℃，KN相的衍射峰增強(qiáng)，K2Nb4O11和K2Nb16O41相的衍射峰消失，表明在此溫度下，可以合成出純相KN粉體。眾所周知，KN含有四種晶型，這四種晶型可以通過20～45°的衍射峰進(jìn)行區(qū)分[7]。當(dāng)煅燒溫度逐漸升高至600℃直至700℃，衍射峰（200）逐漸分裂成（220）和（002），表明當(dāng)溫度超過600℃立方相的KN逐漸轉(zhuǎn)變成正交相的KN。當(dāng)溫度超過700℃，除了衍射峰（200）的分裂外，衍射峰（100）分裂成衍射峰（100）和（011），表明此時立方相的KN已完全轉(zhuǎn)變成正交相的KN。

圖2為不同溫度下所得粉體的微觀形貌照片。由圖可知，550℃下所得粉體的分散較好，粒度大小約為1～2°m。晶粒形貌為近乎球形的多面體，這是由于此時粉體屬于正交相。隨著溫度逐漸升高，粉體的粒度逐漸增大，晶粒的形貌也逐漸改變。當(dāng)煅燒溫度為700℃時，晶粒的形貌為長方體，表明此時粉體屬于正交晶相。以上現(xiàn)象與上述的XRD分析一致。

圖1 不同溫度下所得粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the powders obtained at different tem peratures

圖2 不同溫度下保溫6h所得粉體的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the powders obtained after being held for 6h at different tem peratures

圖3為混合物的TG-DSC曲線。197℃左右的吸熱峰是由尿素的聚合反應(yīng)導(dǎo)致的，具體見反應(yīng)式（1）和（2）[11]。235℃左右的吸熱峰是由尿素聚合反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)物與鉀離子吸熱反應(yīng)引起的[11]。424℃的吸熱峰表征了上述有機(jī)物的分解反應(yīng)和鉀離子和鈮離子間的固相反應(yīng)[11]。556℃左右的放熱峰是由KN的結(jié)晶產(chǎn)生的；665℃的放熱峰表明了KN從立方相轉(zhuǎn)變成正交相，這與上述的XRD和SEM分析一致。

圖4為煅燒溫度為550℃保溫不同時間所得粉體的XRD圖譜。由圖可以看出，當(dāng)保溫時間為2h時，出現(xiàn)了K2Nb4O11、Nb2O5和KHCO3的衍射峰。當(dāng)保溫時間延長至4h，K2Nb4O11、Nb2O5和KHCO3的衍射峰逐漸減小，出現(xiàn)了較強(qiáng)的KN衍射峰。當(dāng)保溫時間延長至6h，可以合成出純相的KN粉體。這表明KN粉體的晶化需要足夠長的時間才能完成。

圖5為煅燒溫度為550℃保溫6h，不同尿素加入量時，所得粉體的XRD圖譜。由圖可以看出，當(dāng)尿素與Nb2O5和K2CO3混合物的質(zhì)量比為1∶1時，可以合成出純相的KN粉體。隨著尿素加入量的增加，雜質(zhì)相K2Nb4O11和K2Nb16O41逐漸增多，這是由于當(dāng)尿素加入量太多時，Nb2O5和K2CO3的混合均勻度降低導(dǎo)致的。

4 結(jié)論

采用低溫燃燒法在550℃下合成了純相的KN粉體。當(dāng)煅燒溫度升高至700℃時，立方相的KN粉體轉(zhuǎn)變成了正交相的KN粉體。最佳合成工藝為尿素與Nb2O5和K2CO3混合物的質(zhì)量比為1∶1，煅燒溫度為550℃，保溫6h。另外，本研究還對KN粉體的形成過程及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了討論。

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