GaAs太陽能電池的研究進展

鄒永剛，李林，劉國軍，萬春明

(長春理工大學(xué) 高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室，長春 130022)

太陽能電池的發(fā)現(xiàn)是人類能源史上的一次革命，發(fā)展前景十分廣闊。III-V族半導(dǎo)體材料是繼鍺(Ge)和硅(Si)材料之后發(fā)展起來的一類重要太陽能電池材料，這類材料有許多優(yōu)點，如具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，光吸收系數(shù)大，只需幾微米的厚度就能充分吸收太陽光等。GaAs是III-V族半導(dǎo)體材料的典型代表，禁帶寬度Eg是1.43eV，(理論計算表明，當(dāng)Eg在1.2~1.6eV范圍時，轉(zhuǎn)換效率最高)與太陽光譜匹配，是理想的太陽能電池材料。

和硅材料太陽能電池相比，GaAs太陽能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，單結(jié)和多結(jié)GaAs太陽能電池的理論效率分別為27%和63%，遠遠高于Si太陽能電池的最高理論效率23%。而且GaAs材料太陽能電池具有明顯的優(yōu)勢[1]，在可見光范圍內(nèi)，GaAs材料的光吸收系數(shù)遠高于Si材料。同樣吸收95%的太陽光，GaAs太陽能電池只需5～10m的厚度，而 Si太陽能電池則需大于150m。因此，GaAs太陽能電池能制成薄膜結(jié)構(gòu)，質(zhì)量大幅減小。GaAs具有良好的抗輻射性能，空間太陽能電池在地球大氣層外工作，必然會受到高能帶電粒子的輻照，電子或質(zhì)子輻射使少數(shù)載流子的擴散長度減小，會引起電池性能的衰減，GaAs為直接禁帶材料，少數(shù)載流子壽命較短，在離結(jié)幾個擴散度外產(chǎn)生的損傷，對光電流和暗電流均無影響，因此其抗高能粒子輻照的性能優(yōu)于間接禁帶的 Si太陽能電池。GaAs具有更好耐高溫性能，其最大功率下的溫度系數(shù)遠小于Si太陽電池，200℃時Si太陽能電池停止工作，而GaAs太陽能電池仍可以10%的效率繼續(xù)工作。GaAs還可制備成效率更高的多結(jié)疊層太陽能電池。隨著金屬有機氣相外延(MOCVD：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)技術(shù)的不斷發(fā)展和完善。GaAs基多結(jié)疊層結(jié)構(gòu)太陽能電池生長技術(shù)也取得了重大進展。而Ⅲ-Ⅴ族三元、四元化合物半導(dǎo)體材料(GaInP、AlGaInP、GaInAs等)的多樣性，也為多結(jié)疊層太陽能電池研制提供了多種可供選擇的材料。近年來，人們又將注意力集中于GaAs量子點結(jié)構(gòu)太陽能電池，發(fā)現(xiàn)其能夠擴展GaAs電池材料結(jié)的光譜帶寬使其吸收更多波長的入射光，調(diào)整帶隙使其吸收更長波長的光子增強電流等。這些特性使得量子點太陽能電池可大大提高光電轉(zhuǎn)化率，同時能夠降低昂貴的材料費用。綜上，GaAs材料可研制更高轉(zhuǎn)換效率、更好抗輻照性和適應(yīng)空間惡劣溫度變化的太陽能電池，必將成為21世紀衛(wèi)星航天器的主電源。

1 GaAs基單結(jié)太陽能電池

由于太陽光譜的能量分布較寬，而半導(dǎo)體材料的帶隙Eg都是確定的，因此只能吸收其中能量比其禁帶寬度值高的光子，太陽光中能量小的光子則透過電池被背面電極金屬吸收轉(zhuǎn)化成熱能，而高能光子超出禁帶寬度的多余能量，通過光生載流子的能量熱釋作用傳遞給電池材料本身使其發(fā)熱。這些能量最終都沒有變成有效電能，因此對于單結(jié)太陽能電池，即使是晶體材料制成的，理論最高轉(zhuǎn)換效率也只有25%左右。單結(jié)GaAs電池只能吸收特定光譜的太陽光，實驗室實現(xiàn)的轉(zhuǎn)換效率最高25.8%，高于晶體硅的23%[2]。

1.1 GaAs/GaAs同質(zhì)結(jié)太陽能電池

GaAs材料太陽能電池的研究始于20世紀50年代，從發(fā)現(xiàn)GaAs材料具有光伏效應(yīng)后就在理論和實驗上對其進行了廣泛深入的研究。60年代 A.Gobat等人首次采用擴散法制備出原理與硅太陽能電池相類似的GaAs太陽能電池，其轉(zhuǎn)換效率只有不到10%。到了70～80年代，采用液相外延技術(shù)(LPE)制備的GaAs/GaAs太陽能電池最高效率已達到21%。當(dāng)時有多家公司能夠?qū)崿F(xiàn)效率在18%左右的 GaAs/GaAs太陽能電池量產(chǎn)，如美國休斯公司、日本三菱公司等。當(dāng)時主要采用的都是LPE技術(shù)，而LPE技術(shù)研制太陽能電池時存在GaAs材料表面復(fù)合速率高、多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)的生長難以實現(xiàn)和外延層參數(shù)難以精確控制等問題，限制了GaAs太陽能電池性能的進一步提高。由于GaAs同質(zhì)結(jié)材料存在密度大、機械強度差、價格貴等缺點，又使GaAs太陽能電池的空間應(yīng)用受到限制。這些問題促使人們尋找新的方法研制GaAs太陽能電池。

1.2 GaAs/Ge異質(zhì)結(jié)太陽能電池

圖1 GaAs，Ge單結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of single-junction GaAs/Ge solar cell

20世紀80年代，美國的ASEC(TECSTAR)公司開始采用MOCVD技術(shù)制備GaAs/GaAs太陽能電池，并采用價格低廉的Ge代替GaAs做襯底研制出GaAs/Ge太陽能電池。基本結(jié)構(gòu)的GaAs/Ge太陽能電池示意圖如圖1所示。其特點是保持GaAs/GaAs太陽能電池的高效率、抗輻射性和耐高溫性的優(yōu)點，同時又由于Ge的機械強度高不易破碎，因而增加了電池的實用性。且Ge單晶的價格只有GaAs的30%，大大降低了 GaAs太陽能電池的成本。而MOCVD技術(shù)生長的太陽能電池外延片表面平整，各層厚度均勻，濃度準確可控，制備的GaAs太陽能電池性能也有了明顯改進，進一步提高了電池的效率。因此到了20世紀90年代，Ge襯底上異質(zhì)外延的技術(shù)得以進一步發(fā)展成熟，很快便替代GaAs/GaAs太陽能電池。而其商品化的結(jié)果是GaAs電池得以真正開始大量應(yīng)用于空間電源。

2 GaAs基多結(jié)太陽能電池

采用不同禁帶寬度的 III-V族材料制備的多結(jié)疊層GaAs太陽能電池，通過禁帶寬度由大到小組合，使得這些 III-V族材料可以分別吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜中不同波長的光，能大幅提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，更多地將太陽能轉(zhuǎn)變成電能。疊層太陽能電池可以外延生長技術(shù)制備，在具有一定結(jié)晶取向的襯底上延伸并按一定晶體學(xué)方向生長薄膜，每一層薄膜都稱為外延層。在襯底上逐層生長各級子電池，最終得到多結(jié)疊層結(jié)構(gòu)電池。多結(jié)疊層電池示意圖如圖2所示。目前主要采用的有金屬氣相外延(MOCVD)和分子束外延(MBE)等外延生長技術(shù)。

圖2 多結(jié)疊層太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The schematic diagram of tandem multi-junction GaAs solar cell

雙結(jié)疊層太陽能電池是由兩種不同禁帶寬度的材料制成的子電池，通過遂穿結(jié)串接而成，其研究已經(jīng)比較成熟，主要的結(jié)構(gòu)有 AlGaAs/GaAs，GaInP/GaAs，GaInAs/InP，GaInP/GaInAs等，其中GaInP/GaAs結(jié)構(gòu)材料的研究最多，實驗室研制的最高效率達到26.9%(AM0)，90年代初批量生產(chǎn)的效率達22%。

在GaInP/GaAs結(jié)構(gòu)雙結(jié)太陽能電池基礎(chǔ)上，又進一步研制了效率更高的三結(jié)太陽能電池，主要結(jié)構(gòu)是GaInP/GaAs/Ge。由于三結(jié)GaAs太陽能電池有很好的高溫特性(工作溫度每升高1℃性能僅下降0.2%，可在200℃情況下正常工作)，通過聚光將顯著提高電池電流輸出，特別在實現(xiàn)高倍聚光后，可獲得更高的功率輸出(聚光倍數(shù)可達500倍以上)。

近年來，國外許多研究小組報道了具有外延生長異質(zhì)結(jié)、量子阱器件結(jié)構(gòu)的高效率GaAs基多結(jié)太陽能電池[3，4]。多結(jié)太陽能電池技術(shù)人為地在寬禁帶半導(dǎo)體材料中引入中間能級，更多光子都可以被有效地吸收。目前，三結(jié)GaAs基太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到了40.8%，已經(jīng)達到了理論數(shù)值水平。

研究發(fā)現(xiàn)，太陽能電池的結(jié)數(shù)越多，轉(zhuǎn)化效率也就越高，因此四結(jié)、五結(jié)甚至更多結(jié)的太陽能電池研制成為太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點。理論計算結(jié)果表明，GaInP/GaAs/GaInNAs/Ge四結(jié)太陽能電池的光電效率可達41%[5]，但是由于技術(shù)條件的限制，目前仍沒有實現(xiàn)理論預(yù)測的高轉(zhuǎn)換率。其研究仍是一個非常有挑戰(zhàn)性的課題，對于多結(jié)級聯(lián)GaAs基太陽能電池的進一步發(fā)展將有重要意義。

3 GaAs基量子點電池

量子點是另外一類可以用于高效Ⅲ-Ⅴ太陽能電池的新材料，是第三代太陽能電池，也是目前最新、最尖端的太陽能電池之一[6]。量子點的尺度介于宏觀固體與微觀原子、分子之間，量子點材料生長形成一個個尺寸為1~10nm的納米級顆粒，納米尺度的小尺寸效應(yīng)決定了量子點有許多獨特優(yōu)異的重要特性，如具有可變化的帶隙，可調(diào)節(jié)的光譜吸收性等。這些特性使太陽能電池可大大提高光電轉(zhuǎn)換率，并降低昂貴的材料費用，有望最終降低太陽能發(fā)電的成本。具有量子點結(jié)構(gòu)的太陽能電池示意圖如圖3所示[7]。近幾年，Luque等研究人員相繼報道了這種具有量子點結(jié)構(gòu)的太陽能電池，并通過理論計算結(jié)果表明，量子點結(jié)構(gòu)太陽能電池最大的光電轉(zhuǎn)換效率可以達到 63%[8]。也有實驗結(jié)果表明，摻雜了量子點結(jié)構(gòu)的太陽能電池能夠大幅拓展材料的紅外光譜響應(yīng)范圍[9，10]。通過調(diào)整量子點的尺寸和面密度，還可以將光譜響應(yīng)拓展到更長的波長范圍[11]。

圖3 量子點結(jié)構(gòu)太陽能電池示意圖[7]Fig.3 The schematic diagram of single-junction quantum dots solar cell

盡管人們已經(jīng)看到量子點太陽能電池材料的優(yōu)異性，且開展了相當(dāng)多的研究，然而其在實驗上的量子點太陽能電池的總體效率并沒有實現(xiàn)突破，目前最好的結(jié)果是是筑波大學(xué)利用 InAs量子點制備太陽能電池單元，可實現(xiàn)的光電轉(zhuǎn)換效率只有8.54%，還遠不如體材料太陽能電池的結(jié)果。這是由于在量子點材料生長過程中所產(chǎn)生的應(yīng)變積累而導(dǎo)致的缺陷一直是材料外延技術(shù)上的一個難題，仍需要進一步的理論和實驗研究。

量子點材料也可以作為多結(jié)太陽能電池的一個結(jié)，整合到多結(jié)太陽能電池中。相當(dāng)于人為地在寬禁帶半導(dǎo)體材料中引入中間能帶，使量子點可以作為中間能帶合并到多結(jié)太陽能電池之中，進而增加電流或光電轉(zhuǎn)換效率。多結(jié)太陽能電池在寬太陽光譜吸收方面存在一個主要難題就是尋找有效帶隙能量的子電池材料，常用的幾種材料已覆蓋了大部分光譜范圍，如 GaInP(1.85eV)，GaAs(1.43eV)，Ge(0.67eV)，尋找理想的中間帶隙(1.1eV左右)能量材料仍是一個難點，主要原因是可選擇性較少，而外延技術(shù)又很難生長較好的半導(dǎo)體材料，使其成為限制高效率多結(jié)太陽能電池發(fā)展的瓶頸。最近研究發(fā)現(xiàn)，通過控制量子點結(jié)構(gòu)的InGaAs材料尺寸，調(diào)節(jié)其能帶大小在1.1eV附近，能夠作為多結(jié)太陽能電池中間帶隙能量的子電池材料，這為研制高效率多結(jié)太陽能電池提供了重要思路。

圖4 不同尺寸的疊層量子點結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The schematic diagram of different size tandem quantum dots

本實驗室利用MOCVD技術(shù)開展了InGaAs量子點材料生長研究，通過調(diào)節(jié) InGaAs量子點的生長溫度、生長速率和量子點層厚度等工藝參數(shù)，能夠制備出不同尺寸、高密度、低缺陷的 InGaAs量子點材料。不同尺寸的疊層量子點材料的結(jié)構(gòu)如圖4所示，發(fā)現(xiàn)通過改變量子點的尺寸可以拓展光材料的光譜響應(yīng)范圍，其中尺寸小的量子點可以吸收高能量范圍的太陽光，而尺寸大的量子點可以吸收低能量范圍的太陽光。因此，具有量子點結(jié)構(gòu)的太陽能電池可以進一步提高太陽光譜的整體匹配程度，進而提高光電轉(zhuǎn)換效率。

4 結(jié)語

GaAs太陽能電池作為新一代高性能長壽命空間主電源，正在逐步取代目前廣泛采用的硅電池，在空間電源領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。具有量子點結(jié)構(gòu)的太陽能電池是研究重點，對于制備多結(jié)高效率太陽能電池具有重要意義。然而，制備量子點材料，提高其材料質(zhì)量，提高多層量子點陣列的面密度和均勻性等一直是尚未完全解決的技術(shù)難題。因此，采用量子點材料外延生長技術(shù)，探索解決多層量子點陣列的面密度和均勻性等技術(shù)難題，為制備高效率GaAs基太陽能電池提供理論和技術(shù)支持，是非常重要且有意義的課題。

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