李娜，王秀玲

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 300221）

酯化法合成丁二酸二乙酯

李娜，王秀玲

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 300221）

以丁二酸和無水乙醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑合成丁二酸二乙酯，考察了影響收率的各種因素，確定了最佳反應(yīng)條件為：丁二酸用量0.1mol時，無水乙醇與戊二酸的物質(zhì)的量比為6.0，3.0g催化劑，25mL環(huán)己烷作帶水劑，反應(yīng)時間2.0h，收率達85.09%，結(jié)果表明，硫酸氫鈉是合成丁二酸二乙酯的優(yōu)良催化劑。

丁二酸二乙酯；丁二酸；硫酸氫鈉；酯化

本文探討利用硫酸氫鈉催化合成丁二酸二乙酯的反應(yīng)條件，取得了較好的效果。表明硫酸氫鈉對丁二酸二乙酯具有較高的催化活性，且反應(yīng)時間短，是合成丁二酸二乙酯的較理想的催化劑

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器：

丁二酸，無水乙醇，硫酸氫鈉，環(huán)己烷等均為分析純試劑。

2WA-J阿貝折光儀，HP4890D(惠普公司)氣相色譜儀及常規(guī)有機合成儀器。

1.2 酯的合成

在裝有溫度計，帶分水器的回流冷凝管的四口瓶中按一定比例加入丁二酸，無水乙醇，少量催化劑，以環(huán)己烷為帶水劑，加熱進行回流，當分水器中出現(xiàn)水滴時開始計時，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用飽和NaHCO3溶液洗至中性，再用飽和NaCl溶液洗滌，用無水CaCl2干燥，先常壓蒸餾回收過量的乙醇及帶水劑環(huán)己烷，再減壓蒸餾得丁二酸二乙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶水劑的選擇

酯化反應(yīng)是一可逆平衡反應(yīng)，加入帶水劑會有利于酯化反應(yīng)的進行。為此，在丁二酸0.1mol，無水乙醇0.6mol，一水合硫酸氫鈉3.0g的條件下，選擇幾種常用的帶水劑：苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷（用量皆為25mL）并和無帶水劑進行了對比實驗，反應(yīng)時間為2h。實驗結(jié)果酯收率分別為：81.83%、78.17%、74.09%、85.09%和51.42%。

可見，帶水劑的種類不同，丁二酸二乙酯的酯收率也不相同。以環(huán)己烷為帶水劑時，酯收率最高，故選環(huán)己烷為丁二酸二乙酯合成反應(yīng)的帶水劑。

2.2 帶水劑用量的選擇

采用丁二酸0.1mol，無水乙醇0.6mol，一水合硫酸氫鈉3.0g，回流分水2h，考察帶水劑環(huán)己烷用量對酯收率的影響。結(jié)果是：帶水劑用量分別為15mL、20 mL、25 mL、30 mL，酯收率分別是 71.86%、80.87%、85.09%、81.58%。

可見，增加帶水劑用量可提高酯收率，主要是因為酯化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，反應(yīng)中及時分出水有利于酯的生成。帶水劑用量的多少會影響酯化反應(yīng)程度，但帶水劑量過多將致使酯收率降低，故確定適宜的帶水劑用量為25mL。

2.3 醇酸用量的選擇

采用丁二酸0.1mol，一水合硫酸氫鈉3.0g，帶水劑環(huán)己烷25mL，回流分水2h，考察醇酸物質(zhì)的量比對酯收率的影響。結(jié)果是：當醇酸物質(zhì)的量比分別是 4、5、6、7 時，酯收率分別為 67.17%、76.65%、85.09%、80.81%。

可見，隨著醇酸物質(zhì)的量比的增大，酯收率大幅度增加。主要原因有二：一是丁二酸和乙醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增大乙醇用量，有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動，從而提高酯收率；二是乙醇不僅是反應(yīng)物，而且在反應(yīng)過程中，與環(huán)己烷、水形成三元共沸物，可以將生成的水帶出，即在將水帶出體系的過程中也會消耗部分乙醇。因此在反應(yīng)時乙醇應(yīng)是過量的，但如果乙醇過多，不僅造成經(jīng)濟上的浪費，又會使反應(yīng)物濃度降低，不利于酯收率的提高。表中指出最適宜的醇酸物質(zhì)的量比為6:1。

2.4 催化劑用量的選擇

采用丁二酸0.1mol，無水乙醇0.6mol，帶水劑環(huán)己烷25mL，回流分水2h，考察催化劑一水合硫酸氫鈉用量對酯收率的影響，結(jié)果是：當催化劑用量分別是 1.5g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g，酯收率分別為70.53%、75.97%、80.26%、85.09%、83.33%。

可見，酯收率隨催化劑的用量增加基本呈上升趨勢，當催化劑用量多于3.0g時，隨著催化劑用量增加酯收率開始略有下降，表中指出最適宜的催化劑用量為3.0g。

2.5 反應(yīng)時間的選擇

采用丁二酸0.1mol，無水乙醇0.6mol，一水合硫酸氫鈉3.0g，帶水劑環(huán)己烷25mL，考察反應(yīng)時間對酯收率的影響，結(jié)果是：當反應(yīng)時間分別是1.5h、2.0 h、2.5 h、3.0 h時，酯收率分別為70.95%、85.09%、78.08%、75.43%。

可見，反應(yīng)時間在2.0h之內(nèi)，酯收率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，超過2.0 h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，酯收率明顯下降，這可能是副反應(yīng)發(fā)生所致，表明在2.0h時反應(yīng)基本達平衡，故最佳反應(yīng)時間為2.0 h。

2.6 最優(yōu)條件驗證實驗

由以上實驗結(jié)果可知，合成丁二酸二乙酯的優(yōu)化條件為：丁二酸0.1mol，無水乙醇0.6mol，催化劑一水合硫酸氫鈉3.0 g，帶水劑環(huán)己烷25mL，反應(yīng)時間2h。在此條件下進行重復實驗5次，檢驗優(yōu)化條件的重現(xiàn)性，結(jié)果是：酯收率分別為85.09%、84.70%、84.98%、85.12%、84.82%，平均值84.94%。

表明，一水合硫酸氫鈉催化合成丁二酸二乙酯的實驗重現(xiàn)性很好，5次實驗的平均酯收率為84.94%，證明所確定的優(yōu)化條件可靠。

2.7 催化劑重復性實驗

采用丁二酸0.1mol，無水乙醇0.6mol，帶水劑環(huán)己烷25mL，以最佳配比條件下酯化反應(yīng)完成后分離出的硫酸氫鈉為催化劑，回流分水2h，考察催化劑的重復使用性能5次。結(jié)果是酯收率分別為85.09%、77.09%、64.98%、56.36%、50.83%。

可見，一水合硫酸氫鈉具有較好的重復使用性能，使用到第5次時酯收率仍可達50%以上。酯收率隨催化劑使用次數(shù)的增加而降低的主要原因：一是催化劑在使用過程中受到反應(yīng)物的污染，降低了催化活性；二是傾出反應(yīng)液時不可避免會造成硫酸氫鈉的部分損失?？梢酝ㄟ^適當補充新的催化劑或適當延長反應(yīng)時間，提高酯收率。另外，由于催化劑一水合硫酸氫鈉得價格相對比較便宜，采用補充催化劑提高酯收率的成本不是很高，故可以采用該方法。

2.8 產(chǎn)品分析

用本法制得得丁二酸二乙酯產(chǎn)品為無色液體，測定其折光率nD20=1.4021,與文獻值(nD20=1.4020[10])基本相符，純度大于98%（用氣相色譜分析）。

3 結(jié)論

以丁二酸和乙醇為原料，用硫酸氫鈉催化合成丁二酸二乙酯的最佳反應(yīng)條件為：n(丁二酸)：n(乙醇)：n(硫酸氫鈉)＝1∶6∶0.217，帶水劑環(huán)己烷 25mL，回流分水2.0h，酯收率可達85.09%。

硫酸氫鈉是一種價廉易得的無機鹽，，是穩(wěn)定的晶體，使用方便，對設(shè)備腐蝕性小，污染少。該催化劑具有反應(yīng)后處理工藝簡單，且產(chǎn)物可直接與催化劑分離，催化活性好，用量少，反應(yīng)溫和，是一種很有開發(fā)應(yīng)用前景的催化劑。

Synthesis of diethyl succinate rate by esterification

LI Na,WANG Xiu-ling
(Tianjin Bohai Technical Vocational college,Tianjin 300402 China)

Diethyl succinate was synthesized from succinic acid and ethanol with sodium bisulfate as catalyst.The effects of factors on esterification ratio were studied.The best reaction conditions are as follows:based on 0.1 mol succinic acid,the molar ratio of ethanol to succinic acid is 6.0,mass of catalyst is 3.0 g,the taking water reagent is 25 mL,and the reaction time is 2.0 h.The yield of esterification is 85.09%.The experimental results show that sodium bisulfate is an excellent catalyst for synthesis of diethyl succinate.

diethyl succinate;succinic acid;sodium bisulfate;esterification

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.011

TQ225.24+2

A

1008-1267（2010）03-028-02

2010-02-09