線性低密度聚乙烯催化劑研究新進(jìn)展

張書香

（中石化股份天津分公司烯烴部，天津 300271）

·專論與綜述·

線性低密度聚乙烯催化劑研究新進(jìn)展

張書香

（中石化股份天津分公司烯烴部，天津 300271）

綜述了各種線性低密度聚乙烯（LLDPE）催化劑的國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，包括茂金屬催化劑、混合催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑和后過渡金屬催化劑等。

LLDPE催化劑；茂金屬催化劑；非茂金屬催化劑

線性低密度聚乙烯（LLDPE）是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的乙烯與α-烯烴的共聚物，其分子呈線性結(jié)構(gòu)，其中大分子中含有相當(dāng)數(shù)量的支鏈，由于線性聚乙烯在結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使其在性能上具有某些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)以其優(yōu)異的物理、機(jī)械性能和良好的光學(xué)性能廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及包裝等行業(yè)中，在塑料工業(yè)中占有比較重要的地位。是近年來發(fā)展最快的塑料品種之一。

聚烯烴工業(yè)技術(shù)的進(jìn)展在很大程度上得益于催化劑的進(jìn)步。目前，用于生產(chǎn)LLDPE的催化劑主要有鉻基、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑等[1～5]。這里著重介紹與傳統(tǒng)催化劑相對(duì)應(yīng)的新型催化劑體系。

1 茂金屬催化劑

20世紀(jì)80年代開發(fā)、90年代用于工業(yè)生產(chǎn)LLDPE的茂金屬催化劑是一類新型烯烴聚合催化劑，它由過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物與甲基鋁氧烷或離子化劑組成，這種催化劑具有很高的催化聚合活性，用于溶液法生產(chǎn)LLDPE的活性達(dá)200kg PE/g催化劑，而用Ziegler-Natta催化劑則為60kg PE/g催化劑，用Phillips鉻系催化劑則為10kg PE/g催化劑。最大的特點(diǎn)是具有單一的活性中心，又稱單活性中心催化劑，它可精確地控制聚合參數(shù)及聚合物的結(jié)構(gòu)，包括相對(duì)分子質(zhì)量的大小，相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄，共聚單體的分布和共聚單體的插入量，而且與其他單體的共聚能力高，可采用的共聚單體范圍寬，能結(jié)合更多新的共聚單體，因而容易擴(kuò)寬產(chǎn)品范圍。還可采用分子設(shè)計(jì)，按照需要定制分子結(jié)構(gòu)，從而獲得滿足多種性能的產(chǎn)品[6,7]這是以往Ziegler-Natta催化劑所不能達(dá)到的。因而帶來了聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)的革命。采用這種單活性中心催化劑生產(chǎn)的LLDPE具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/ Mn=2），窄的共聚組成分布，因而茂金屬線性低密度聚乙烯（MLLDPE）具有高強(qiáng)度、高透明、低溫?zé)岱庑院谩⒖奢腿∥锏偷忍攸c(diǎn)，易提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力，提高生產(chǎn)的靈活性。目前工業(yè)生產(chǎn)MLLDPE采用3種類型的茂金屬催化劑，即Kaminsky催化劑，限定幾何構(gòu)型單中心催化劑和混合體系催化劑。

1.1 Kaminsky型茂金屬催化劑

20世紀(jì)70年代末，Kaminsky和Sinn[8,9]發(fā)現(xiàn)了以茂金屬/甲基鋁氧烷（MAO）為主的新型烯烴聚合催化劑，制備出具有高相對(duì)分子質(zhì)量的聚烯烴。這種催化劑與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比具有更高的活性，并且為單活性中心均相催化劑，可以制備結(jié)構(gòu)可控的新型聚合物，也有助于研究聚合機(jī)理。

美國(guó)Exxon公司采用雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷[(n-BuCp)2ZrCl2/MAO][10]利用高壓釜式法進(jìn)行乙烯與1-丁烯的共聚。在150℃，150MPa的聚合條件下，收率達(dá)20kg PE/g催化劑，而用（Me4EtCp2）ZrMe2/n-BuNH.B（C6H4-Et）催化劑體系，在160℃，150MPa條件下聚合，收率達(dá)45kg PE/g催化劑。改用Me2Si（THF）2ZrMe2/Me.NHPh.B（C6H5）4，在160～234℃下聚合，收率達(dá)100～150kg PE/g催化劑。隨后該公司又采用茂金屬，運(yùn)用Exxpol技術(shù)生產(chǎn)丁烯或己烯基“Exact”和己烯基“Exceed”mLLDPE。繼現(xiàn)有的低凝膠牌號(hào)的基礎(chǔ)上，開發(fā)出2個(gè)牌號(hào)為“Exceed1008LC/1008LE”[11]的專用于高品質(zhì)復(fù)合膜和共擠出多層膜用LLDPE。該公司與UCC的合資公司Univation公司合作，開發(fā)出第二代茂金屬催化劑，生產(chǎn)商品名稱為EZP[12]的mLLDPE，該產(chǎn)品既具有與1-己烯的LLDPE相同的機(jī)械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。

Mobil公司[5]在氣相流化床反應(yīng)器中采用茂金屬催化劑，在與Ziegler-Natta催化劑相同的條件下，用1-己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng)LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，霧度約為6%，而一般LLDPE霧度約為16%，沖擊強(qiáng)度高達(dá)7.85 N。Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同樣具有類似的性能。此外，已經(jīng)商品化的mLLDPE還有Phillips公司的己烯mPact、Elenac公司的 Luflexen、三菱化學(xué)的 Kernel和Borealis公司的Borecene等產(chǎn)品。

近年來，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院[13]一直致力于茂金屬催化劑的研究，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合技術(shù)。其中，APE-1G和APE-1S茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試評(píng)價(jià)試驗(yàn)，并在中國(guó)石化齊魯石化公司60 kt·a-1裝置成功地進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),制得mLLDPE樹脂，催化劑性能表現(xiàn)良好。中國(guó)石化蘭州石化院[3]經(jīng)過幾年研究，先后合成出二氯二茂鋯和茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等7種茂金屬催化劑。

1.2 限定幾何構(gòu)型的茂金屬催化劑

美國(guó)Dow化學(xué)公司開發(fā)的限定幾何構(gòu)型單中心催化劑（Constrained-geometry Single Catalysts）簡(jiǎn)稱CGSC。它是一種過渡金屬為Ti或Zr的單環(huán)戊二烯的茂金屬化合物，茂環(huán)上的一個(gè)碳原子用一個(gè)橋與金屬原子連接，例如(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦（或Zr）[10]。N(t-Bu)Me2Si (Me4Cp)TiCl2或N(t-Bu)Me2Si(Me4Cp)Cl2。這種絡(luò)合物通過與MAO反應(yīng)，或與離子活化劑，如非配位陰離子[B(C6F5)4]-和[N(C4F5)3CH]-形成離子絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成催化劑，這種催化劑的活性和共聚能力最佳，乙烯與1-辛烯在160℃以上的溫度下進(jìn)行溶液聚合，收率達(dá)750kg PE/g Zr，最突出的特點(diǎn)是聚合中，乙烯也與聚合物分子末端的乙烯基雙鍵進(jìn)行共聚，由于具有自共聚反應(yīng)，可制得具有帶長(zhǎng)支鏈，加工性好的LLDPE[14]。

此外，Kitiyanan等[5]使用活性開環(huán)易位聚合技術(shù)合成了帶有功能端基的大分子載體，以對(duì)羥基苯醛封端基，以此羥基為給電子配體，合成了單茂鈦化合物。大分子催化劑對(duì)乙烯聚合有很高的活性，給電子配體上取代基對(duì)聚合行為與聚合物性質(zhì)的影響與對(duì)應(yīng)的小分子催化劑類似。Sun等[16]以NNO二價(jià)三齒配體作為單茂鈦的給電子配體，合成了單茂鈦化合物Cp*TiLC1。用于乙烯聚合，發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)，特別是Cp配體的結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合活性有很大影響，無取代基的Cp催化劑聚合活性高Cp*（C5Me5）催化劑聚合活性。而給電子配體上取代基的影響相對(duì)較小。同時(shí)，聚合活性對(duì)助催化劑類型（MAO和MMAO）、乙烯壓力及聚合溫度都有明顯影響。Cp催化劑露于空氣中會(huì)形成以氧原子為橋的雙核化合物，該化合物也表現(xiàn)出對(duì)乙烯聚合的較高活性。

1.3 混合催化劑體系

一般使用單一的茂金屬催化劑生產(chǎn)的LLDPE，由于相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，樹脂加工性較差。用混合的催化劑體系，如兩種以上不同的茂金屬催化劑混合使用，或一種茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑混合使用時(shí)，由于聚合具有不同的鏈增長(zhǎng)速度常熟和終止速度常數(shù)，可以生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的mLLDPE，改進(jìn)產(chǎn)品的加工性。無論是開發(fā)兩種以上不同的茂金屬催化劑還是開發(fā)茂金屬催化劑和Ziegler-Natta催化劑等相混合的復(fù)合催化劑都同樣備受關(guān)注[3,17,18]。

美國(guó)Dow化學(xué)公司[3]用茂金屬催化劑改性的Ziegler-Natta催化劑已在溶液法生產(chǎn)的裝置上生產(chǎn)新一代的Dowlex NG樹脂。UCC公司[3]在氣相法Unipol工藝裝置上生產(chǎn)出雙峰相對(duì)分子質(zhì)量PE產(chǎn)品。該雙峰/寬MWD聚乙烯復(fù)合催化劑由于每種催化劑對(duì)氫的反應(yīng)差別較大，因此，可以控制相對(duì)分子質(zhì)量分布的曲線形狀,制備出雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布的LLDPE。

Mobile公司[17]混合用的茂金屬催化劑體系在Unipol氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)超強(qiáng)己烯基LLDPE。BP公司采用混合Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑體系，在氣相裝置上生產(chǎn)了第一代超韌LLDPE，進(jìn)而發(fā)展了第二代產(chǎn)品，用茂金屬催化劑生產(chǎn)寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和長(zhǎng)支鏈聚乙烯，其加工性能和機(jī)械性能類似于LDPE和LLDPE（70∶30）的摻合物。

Quantum公司[18]用Ziegler-Natta催化劑/茂金屬催化劑混合催化劑體系生產(chǎn)高強(qiáng)雙峰LLDPE。

2 其他新催化劑

2.1 非茂金屬催化劑

加拿大杜邦公司資助北卡羅來那大學(xué)M. Brokhart開發(fā)成功一種非茂的新型烯烴聚合催化劑[17]，即Ⅷ族過渡元素（鈀和鎳）系有機(jī)金屬化合物，以帶大取代基的二胺和金屬原子絡(luò)合，以硼烷化合物或鋁氧烷作活化劑。這種催化劑可通過改變催化劑分子結(jié)構(gòu)和工藝條件改變均聚物大分子主鏈上的側(cè)鏈數(shù)目，在控制聚合物支化度及烯烴與極性單體的共聚方面優(yōu)于普通的Ziegler-Natta催化劑。例如用鈀系催化劑進(jìn)行乙烯聚合，以CH2Cl2為溶劑，25℃，101kPa，聚合17h，聚合物1000個(gè)碳原子上有103個(gè)側(cè)鏈（一般市售LDPE為10～40），Tg=-68℃，Mw/ Mn=3.9、=11.2萬、Mw活性435kg/mol催化劑。

加拿大Nova公司[18]開發(fā)了一系列單中心非茂催化劑SSC，用于AST工藝，開發(fā)出新的Surpass系列辛烯共聚sLLDPE，性能優(yōu)越。其中SurpassIfs932-R是采用非茂金屬單中心催化劑和雙反應(yīng)器Advanced Sclairtech工藝制成的一種新型辛烯LLDPE MI為150，密度為0.932 g·cm-3，它將優(yōu)異的加工性能與極好的剛性與韌性平衡相結(jié)合，以提高其耐龜裂性和減厚能力，還具有較低的收縮率、極好的透明度以及出色的器官感覺。

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所和中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司[19]成功開發(fā)出聚烯烴結(jié)構(gòu)可控的STS系列新型非茂金屬催化劑，在穩(wěn)定性、提高催化效率、減少助催化劑用量、降低主催化劑成本和適應(yīng)多種聚合工藝要求等方面均能滿足工業(yè)化要求，使用其合成的聚烯烴產(chǎn)品具有特殊的力學(xué)性能。

2.2 雙功能催化劑

雙功能催化劑能實(shí)現(xiàn)在同一聚合反應(yīng)器中同時(shí)完成乙烯齊聚成α-烯烴，并使乙烯與生成的α-烯烴“就地”共聚以制得不同密度的聚乙烯，這提供了一種可控制聚合物密度的新型聚合法，用單一的乙烯可生產(chǎn)乙烯-α-烯烴的共聚物，可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。

雙功能催化劑體系含有兩種不同的催化劑，一種是由Ti（OR）和Al（C2H5）3組成的齊聚催化劑，用于乙烯二聚成1-丁烯。另一種是Cr-Cr、Ni-Cr、Ti-Ti、Zr-Ti催化劑，用于乙烯與生成的1-丁烯共聚。

美國(guó)Phillips公司研究了用于漿液法的雙功能催化劑體系，使用載于TiO2-SiO2共凝膠上的CrO2、Cr（NO3）6，用CO還原，助催化劑用B（C2H5）3或Al（OC2H5）（C2H5）2。該催化劑體系可使乙烯“就地”生成1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴，控制助催化劑用來和氫氣用量可控制共聚單體的生成量，生成的共聚單體同時(shí)與乙烯共聚，制得密度為0.915～0.965g/cm3的PE，熔體指數(shù)為0.04～0.3g/10min[10]。

美國(guó)UCC公司開發(fā)用于流化床的雙功能催化劑體系，使用Ti（OR）4的異戊烷溶液為二聚催化劑，鈦-鎂組合物為共聚催化劑，助催化劑用烷基鋁，二聚催化劑與共聚催化劑的鈦原子比為0.01∶1～50∶1，可制得密度為0.910～0.960g/cm3的PE，熔體指數(shù)為0.7～2.9g/10min，催化劑活性為2000～3000g PE/g催化劑[10]。

雙功能催化劑即同時(shí)存在于聚合反應(yīng)體系中的齊聚和共聚兩種混合催化劑，用于乙烯原位共聚法制聚烯烴[20]。盡管乙烯齊聚和共聚催化劑多種多樣，但由于雙功能催化劑體系的齊聚和共聚是在同一反應(yīng)器中，在相同條件下同時(shí)進(jìn)行，要求兩個(gè)催化體系不能相互干擾，而且協(xié)調(diào)同步進(jìn)行才能合成出適合要求的LLDPE。將來的研究發(fā)展方向通過齊聚和共聚催化劑的調(diào)配達(dá)到對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控，最終合成價(jià)格低廉和性能優(yōu)異的LLDPE。

2.3 后過渡金屬催化劑

DuPont公司已經(jīng)獲得用鎳和鈀二亞胺絡(luò)合物制備烯烴聚合物的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡(luò)合物催化劑的專利。Atofina公司正在開發(fā)的新型后過渡金屬催化劑，已在美國(guó)和歐洲申請(qǐng)了關(guān)于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用極性共聚單體的數(shù)項(xiàng)專利[21]。

柳忠陽(yáng)等[22]用{[2-2-C6H4MeN=C(Me)]2-C5H3N} FeCl2為齊聚催化劑、Et[Ind]2ZrCl2為共聚催化劑，以MAO為唯一助催化劑催化乙烯原位共聚制備長(zhǎng)支鏈LLDPE。其α-烯烴選擇性大于99%，齊聚產(chǎn)物的組成和齊聚催化活性適于原位聚合制備長(zhǎng)鏈支化聚乙烯。MAO在兩種催化下不相互干擾，均表現(xiàn)了各自的動(dòng)力學(xué)特性，并可以通過調(diào)整反應(yīng)條件對(duì)聚合物的物性進(jìn)行調(diào)控，具有共單體插入率高、熔點(diǎn)低和結(jié)晶度低等特性。

朱勇等[25]合成了2類鐵系聚烯烴催化劑（常規(guī)鐵系催化劑及樹枝狀鐵系催化劑）。評(píng)價(jià)了這兩類催化劑在丙烯聚合中的催化效果。結(jié)果表明在溫度20℃、n(Al)/n（Fe）為1000時(shí)，常規(guī)鐵系催化劑的催化活性為137kg/（mol·h），楔形樹枝狀鐵系催化劑聚合活性為163kg/（mol·h），聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量也提高到了10000以上，等規(guī)指數(shù)約為76%。此催化劑在丙烯聚合的效果如此顯著，應(yīng)用于乙烯聚合中將我們將做進(jìn)一步研究。

目前，后過渡金屬催化劑多和其他金屬催化劑混合組成雙功能催化劑體系，因此，利用單一主催化劑組分的后過渡金屬催化劑合成LLDPE是一種新思路。與原位聚合催化體系相比，后過渡金屬催化劑對(duì)反應(yīng)條件的要求降低，不必再考慮催化劑間的干擾性，但產(chǎn)物的支鏈較短。如何通過改變催化劑結(jié)構(gòu)和控制反應(yīng)條件以制備支鏈較長(zhǎng)的LLDPE，進(jìn)而有效控制支鏈長(zhǎng)度，是用后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合制備LLDPE的一個(gè)值得研究的方向。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來，隨著單活性中心茂金屬和后過渡金屬催化劑的發(fā)展，各國(guó)都致力于研究開發(fā)其他新型催化劑，并不斷推新Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，因此極大地推動(dòng)了LLDPE工藝的不斷發(fā)展，使產(chǎn)品的使用性能、替代作用和制造成本評(píng)估高度推進(jìn)。而茂金屬催化劑因其催化活性高、生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控、聚合物分子可剪裁等優(yōu)點(diǎn)，成為繼高效載體型之后的新一代聚烯烴催化劑[23]。同時(shí)，后過渡金屬催化劑和雙功能催化劑也成為L(zhǎng)LDPE的研究方向，因此，加快這些催化劑的研究，開發(fā)出具有自己獨(dú)特性能的產(chǎn)品，以促進(jìn)我國(guó)聚乙烯工業(yè)有序和快速發(fā)展。

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Researches in linear low density polyethylene catalysts

ZHANG Shu-xiang1
(Division olefin of SINOPEC Tianjin Branch,Tianjin 300271,China)

Latest advances in linear low density polyethylene(LLDPE)catalysts were reviewed,including metallocene catalysts,composite catalysts,non-metallocene catalysts,bifunctional catalysts and Late-transitionmetal catalysts,and so on.

LLDPE;metallocene catalyst;non-metallocene catalysts

book=2010,ebook=158

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.001

TQ314.24+2

A

1008-1267（2010）04-001-04

2009-10-20

張書香（1982-），女，吉林省公主嶺市人，助理工程師，碩士，主要從事生產(chǎn)聚乙烯的工藝操作。