六氟磷酸鋰制備工藝研究進(jìn)展

代玉林，白有仙，鄒金鑫

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

六氟磷酸鋰制備工藝研究進(jìn)展

代玉林，白有仙，鄒金鑫

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

鋰離子電池一般采用LiPF6作為其電解質(zhì)。合成高純度LiPF6的關(guān)鍵是溶劑的選擇，本文分別介紹了目前以無水氟化氫溶劑、溶液法和乙腈溶劑的LiPF6制備工藝的現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為以乙腈做溶劑的工藝法可能是今后工藝開發(fā)的最佳方向。

六氟磷酸鋰；制備工藝；電解液

最近幾年，我國已有許多工廠生產(chǎn)鋰離子電池，而且正在成為鋰離子電池的產(chǎn)銷大國，然而，我國六氟磷酸鋰的產(chǎn)業(yè)化才剛剛起步。我國鋰離子電池生產(chǎn)廠家所使用的六氟磷酸鋰絕大多數(shù)仍依靠進(jìn)口[1，2]。本文結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)查詢及制備方法的篩選，按所使用溶劑扼要介紹各種工藝的優(yōu)劣。

1 以無水氟化氫作為溶劑的制備工藝

用無水氟化氫作溶劑生產(chǎn)LiPF6工藝，反應(yīng)易于進(jìn)行，產(chǎn)品的結(jié)晶分離也容易，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是目前較成熟的生產(chǎn)工藝路線。采用無水氟化氫溶劑法生產(chǎn)六氟磷酸鋰產(chǎn)品的主要包括以下5個(gè)步驟：

（1）向合成反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的氟化氫。

（2）向合成反應(yīng)器內(nèi)加入適量的氟化鋰，攪拌使氟化鋰溶解。

（3）向合成反應(yīng)器內(nèi)加入五氟化磷氣體，由于五氟化磷氣體與氟化鋰的反應(yīng)，合成反應(yīng)器內(nèi)五氟化磷氣體的壓力不斷降低，當(dāng)合成反應(yīng)器內(nèi)五氟化磷氣體的壓力不再降低時(shí)，即表示整個(gè)合成過程結(jié)束。生成的六氟磷酸鋰產(chǎn)品以沉淀的形式沉淀在合成反應(yīng)器底部。

（4）過濾、真空干燥；獲得六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品。

（5）在特定的純化反應(yīng)器中對(duì)六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品進(jìn)行純化。

1.1 以無水氟化氫作為溶劑制備方法

將一定流量的PF5氣體在塔中 (可以是篩板塔或填料塔)與含有LiF的無水氟化氫溶液在塔中逆流接觸，進(jìn)料中PF5和LiF物質(zhì)的量比略大于1，塔底排的釜液經(jīng)過濾蒸發(fā)掉氟化氫后，得到LiPF6粗品。LiPF6粗品含HF、氧氟化物、LiF、金屬離子等雜質(zhì)，必須進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。對(duì)于含LiF和金屬鹽較多的粗品LiPF6，可通過溶解于碳酸脂和醚等有機(jī)溶劑形成飽和液，經(jīng)過濾蒸發(fā)濃縮或進(jìn)一步處理后可得高純LiPF6產(chǎn)品，含氧氟化物和LiF較多的粗品可向其中通入高純PF5，也可通入F2，在一定溫度下與粗品中的雜質(zhì)反應(yīng)可得高純產(chǎn)品，對(duì)于含HF較高的粗品LiPF6，可通過將產(chǎn)品加熱至80℃～100℃，并控制一定真空度，使大部分HF分離除去，最后可得HF含量小于10-2%的高純產(chǎn)品，要使HF含量低于10-3%，采用一般方法不易達(dá)到[3]。

1.2 改進(jìn)的方法

可以改進(jìn)用PCl5、LiF和HF直接合成LiPF6，該工藝是將PCl5和LiF的混合物裝入反應(yīng)釜中，冷卻至-5℃，壓力控制在5 MPa～10 MPa，然后將預(yù)先冷至-80℃的HF加入反應(yīng)釜中，攪拌數(shù)小時(shí)后，逐步升溫至約10℃，恒溫并攪拌17 h，最后過濾，真空蒸發(fā)濾液，得LiPF6產(chǎn)品，HF回收。也可以將LiF改用LiCl，以降低成本，這樣可能導(dǎo)致產(chǎn)品中Cl和金屬鹽含量超標(biāo)。也可以先用PCl5和HF反應(yīng)制得PF3Cl2氣體(PCl5+3HF→PF3Cl2+3HCl)，然后將其通入溶解有一定量LiF的無水氟化氫中，攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，過濾、冷卻或濃縮濾液得LiPF6粗品，粗品提純方法同前。

用無水HF作溶劑來制備LiPF6具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于該法中使用了具有強(qiáng)腐蝕性的HF、PF5，以及六氟磷酸鋰與氟化氫易生成LiPF6·HF復(fù)合物，一般極難將產(chǎn)品中的HF含量降低至10-3%以下，由于殘留的HF對(duì)電池材料有腐蝕，從而影響電池電性能。再者該工藝對(duì)設(shè)備的防腐措施和材質(zhì)要求以及生產(chǎn)的安全措施要求均高。還有該工藝為深冷工藝，能耗大。于是人們開始研究用乙腈、低烷醚和吡啶等來代替無水HF的工藝路線[2]。

2 溶液法制備六氟磷酸鋰

2.1 以有機(jī)電解質(zhì)法制備六氟磷酸鋰

溶液法之一是在LiF與PF5反應(yīng)的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，即將LiF懸浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等鋰電池有機(jī)電解質(zhì)中，然后通入PF5，該反應(yīng)雖然也是固相-氣相反應(yīng)，但是產(chǎn)物L(fēng)iPF6能及時(shí)溶解在EC、DEC、DME等有機(jī)溶劑中，使界面不斷更新，提高效率。同時(shí)，所得的電解液可直接用于鋰電池。上述過程中PF5過量，反應(yīng)結(jié)束后，可用惰性氣體除去。反應(yīng)溫度控制在-40℃～100℃之間。溫度過低溶劑易發(fā)生凝固，反應(yīng)不能有效進(jìn)行;過高，溶劑與PF5發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致顏色變化，粘度增加。氟化鋰的用量一般為每升溶劑100～200 g。該反應(yīng)易于控制，產(chǎn)率也高，同時(shí)溶劑的穩(wěn)定性高[4]。

該法制備過程中PF5易與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致溶劑顏色加深以及有機(jī)溶劑與LiPF6之間形成復(fù)合物從而導(dǎo)致有機(jī)溶劑從最終產(chǎn)品中脫除較為困難的問題。

2.2 在絡(luò)合劑基礎(chǔ)上改進(jìn)法

溶液法的另一方法是在絡(luò)合法的基礎(chǔ)上而來的，它由以下3步組成:

①將鹽（XH）+PF6-（X:路易斯堿）與含鋰的強(qiáng)堿在混合溶劑中反應(yīng)，生成LiPF6；②除去殘留物及副產(chǎn)物；③加入其它鋰電池所需的其它溶劑。

混合溶劑一般為鏈狀或環(huán)狀，如EC、PC、DEC、DMC等，（XH）+PF6-及強(qiáng)堿一般分別選用NH4PF6和LiH。這樣，生成的副產(chǎn)物NH3、H2，易于用減壓方法或通惰性氣體除去。過量的反應(yīng)物一般為LiH，這樣，固體LiH可過濾或離心除去;另外，它能與可能存在的水分反應(yīng)，確保無水環(huán)境;同時(shí)為提高反應(yīng)速率，反應(yīng)物之一必須可溶，而NH4PF6一般能溶于EC、DEC等溶劑中[5]。其反應(yīng)原理是:

該方法使用的NH4PF6與LiH的危險(xiǎn)性遠(yuǎn)低于HF、PF5，同時(shí)原料易得，易處置，副產(chǎn)物易除去，效果比較理想。這種方法的不足之處是，NH4PF6和LiH價(jià)格較貴，LiH也有毒性，使得這種方法只能處于實(shí)驗(yàn)室階段而不能作進(jìn)一步的工業(yè)推廣。

3 以乙腈作為溶劑的制備工藝

3.1 用乙腈作溶劑法制備六氟磷酸鋰方法的選擇

由于乙腈不能溶解LiF或發(fā)生反應(yīng)，所以先將LiF與乙腈混合，然后通入PF5，乙腈的活性低于LiF，因此PF5優(yōu)先與LiF反應(yīng)生產(chǎn)LiPF6，乙腈與LiPF6形成的絡(luò)合物L(fēng)i（CH3CN）PF6非常穩(wěn)定，在減壓除去CH3CN的過程中不發(fā)生分解，在乙腈溶液中加熱到80℃也沒有發(fā)生分解。這一性質(zhì)對(duì)于LiPF6的保存、運(yùn)輸都非常有利。由于Li（CH3CN）4PF6在乙腈中的溶解度隨溫度的變化非常明顯，可通過任何適宜的方式將CH3CN4除去，得到該絡(luò)合物的晶體，優(yōu)選的方法是在-10～0℃減壓揮發(fā)。然后將Li (CH3CN)4PF6在真空條件下加熱分解制的LiPF6。其反應(yīng)式為：

3.2 制備方法

先將乙腈用常壓蒸餾法棄去前后餾分，收集74℃～82℃的餾分。將盛有200 mL新鮮蒸餾無水CH3CN(乙腈)的三頸燒瓶置于0℃的冰水浴中，向其中加入4.5 g LiF，然后在攪拌下通入PF5氣體。利用液封(液封劑為甘油)使反應(yīng)體系隔絕空氣。反應(yīng)時(shí)間為1～24 h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液加熱到60℃～70℃，趁熱過濾，將濾液置于冰箱中冷凍8～24 h。最后將所得沉淀在0～5℃下真空抽濾，濾餅經(jīng)24 h干燥后，即得到白色粉末狀的LiPF6。重量法測(cè)PF6-及原子吸收法測(cè)Li+的純度，表明其純度≥99.8%。電導(dǎo)率是電解質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，在手套箱中配成1 mol/L(EC∶DEC=1∶1，體積比)的LiPF6溶液，測(cè)得的電導(dǎo)率為10.2 mS/cm(25℃)，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的7.6～7.9mS/cm[6]。

這種方法中，由于乙腈不與上述其制備方法所得的LiPF6中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此能較易將生產(chǎn)的Li（CH3CN）4PF6與雜質(zhì)分離出來，通過真空分解，除去CH3CN，既可制得純度高、比表面積大的LiPF6。將用此方法自制的LiPF6用于試驗(yàn)電池的電解液中，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)嵌、脫鋰性能和循環(huán)性能。證明用此法自制LiPF6有較好的電化學(xué)性能。

4 結(jié)論

LiPF6的制備過程對(duì)環(huán)境要求極高，需在高純氮?dú)饣蚋呒兡蕷獾臍夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。目前LiPF6主要用做電池電解質(zhì)，但要求產(chǎn)品純度極高，這在很大程度上依賴于反應(yīng)和提純過程中所使用的溶劑。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiPF6是以無水氟化氫為溶劑的制備法為主，很難避免產(chǎn)品中殘余的HF對(duì)電池及其它用途產(chǎn)品的影響，故不是理想的溶劑。由于乙腈對(duì)電池電性能沒有影響，對(duì)裝置材質(zhì)要求不高，再加上乙腈不與LiPF6制備過程中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此能較易將生產(chǎn)的Li（CH3CN）4PF6與雜質(zhì)分離出來，容易提純，故可能是制備和提純LiPF6較理想的方法。

［1］ 莊全超，武山，劉文元，等.鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2002，43(12):667～670.

［2］ 羅斗燦，禹炳元，樸淳弘等.六氟磷酸鋰的制備方法[P].申請(qǐng)?zhí)? 99122984.1999.

［3］ 李凌云，等.六氟磷酸鋰的制備工藝新進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22(3).

［4］ Mao H,Simplified preparation of LiPF6based electrolyte for nonaqueous batteries patent 5496661 Mar,5,1996.

［5］ 宋作忠，蔣玉湘，等.鋰離子二次電池及其電解液的研究[J].鹽湖研究，1997，7(2).

［6］ 沙順萍.鋰離子電池電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰的制備及性能研究[D].青海:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所碩士論文，2005.

Progress in preparation techniques of LiPF6

DAI Yu-lin,BAI You-xian,ZOU Jin-xin
(Guizhou Research Institute of Chemical Industry,Guiyang,Guizhou 550002)

Lithium hexafluorophosphate(LiPF6)is used as electrolyte in lithium battry and choose solvent becomes a key factor to make highly pure LiPF6.The article discusses the present advantages and disadvantages of the preparation techniques of LiPF6with hydrogen fluoride solvent，solution method and ather anhydrous solvents used as solvents.At last the acetonitrile is proposed as the most suitable solvent in the future.

LipF6;preparation techniques;electrolyte

book=2010,ebook=180

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.003

TQ131.1+1

A

1008-1267（2010）04-008-03

2010-03-02

代玉林（1974-），女，貴州貴陽人，工程師，從事化學(xué)電源的研究。