蒜油的超臨界CO2-分子蒸餾分離純化及其揮發(fā)性成分分析

陶寧萍，王賽賽，陳必文

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

蒜油的超臨界CO2-分子蒸餾分離純化及其揮發(fā)性成分分析

陶寧萍，王賽賽，陳必文

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

采用分子蒸餾技術(shù)(MD)將超臨界CO2(SFE)萃取的蒜油進(jìn)行純化，以頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HSSPME-GC-MS)分析蒜油中的揮發(fā)性成分，確定最佳工藝：進(jìn)樣速度1滴/s，蒸餾溫度60℃，刮膜轉(zhuǎn)速250r/min。純化的蒜油揮發(fā)性成分僅有4種，二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚、2-乙烯基-1,3-二硫雜-4-環(huán)己烯和3-乙烯基-1,2-二硫雜-5-環(huán)己烯；與水蒸氣蒸餾法制得的新鮮蒜油(F-GO)比較，SFE法是一種理想的制取蒜油的方法；蒜油放置30d(S-GO)后有效成分含量下降，導(dǎo)致品質(zhì)下降。

超臨界CO2流體萃??；分子蒸餾；蒜油；頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用；揮發(fā)性成分

大蒜(garlic，Allium sativum)為百合科蔥屬植物的地下鱗莖，有“天然抗生素”之稱(chēng)。研究發(fā)現(xiàn)大蒜的藥用價(jià)值主要在于其中的含硫化合物，將其提取純化所得到的油狀物即為蒜油，在大蒜鱗莖中的含量為0.2%～0.5%[1]。蒜油對(duì)多種致病真菌和病毒有抑制和殺滅作用，并具有抗高血壓、抗血栓、抗癌作用，可用于治療和預(yù)防多種疾病[2-5]。

分子蒸餾(molecular distillation，MD)技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的液-液分離技術(shù)，是根據(jù)不同物質(zhì)分子平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離的。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，分子蒸餾具有操作溫度低、真空度高、受熱時(shí)間短、分離度高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合沸點(diǎn)高、熱敏性、易氧化物質(zhì)的分離[6]。本研究采用分子蒸餾技術(shù)分離純化超臨界CO2萃取的蒜油，并進(jìn)行頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)分析，與市場(chǎng)上的蒜油揮發(fā)性成分進(jìn)行比較，以期為工業(yè)化超臨界CO2萃取分子蒸餾(SFE-MD)精制蒜油提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮大蒜(產(chǎn)地上海) 上海市新蘆苑集貿(mào)市場(chǎng)；蒜油(產(chǎn)地河南) 河南遠(yuǎn)洋香料有限公司，采用水蒸氣蒸餾法制取。兩個(gè)樣品分別為新鮮制取的蒜油(F-GO)和放置30d后的蒜油(S-GO)。

1.2 儀器與設(shè)備

CPA1245分析天平 Sartorius公司；超臨界二氧化碳萃取儀 美國(guó)Applied Separations公司；sk3310HPSH超聲波清洗器 科導(dǎo)超聲儀器有限公司；SHZ-3循環(huán)水真空泵 上海華光儀器儀表廠(chǎng)；R205旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海申生科技有限公司；THZ-82(A)氣浴恒溫振蕩器 金壇市科析儀器有限公司；固相微萃取裝置(手動(dòng)進(jìn)樣手柄、萃取頭(聚丙烯酸酯(85μm PA)涂層厚度) 美國(guó)Supelco公司；Trace MS氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent質(zhì)譜公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；MS-FMM型分子蒸餾裝置。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備[7]

采用超臨界流體萃取技術(shù)(supercritical fluid extraction，SFE)制備蒜油。稱(chēng)取經(jīng)粉碎的新鮮蒜泥35.00g，裝入超臨界萃取釜中。在溫度40℃、壓力15MPa、靜態(tài)循環(huán)30min和動(dòng)態(tài)萃取90min的條件下進(jìn)行萃取，收集得到淺黃色的蒜油提取物，有濃郁的蒜味。

1.3.2 分子蒸餾

取超臨界萃取物按進(jìn)料速度1滴/s，冷卻水溫度為5℃，設(shè)定不同溫度和刮膜轉(zhuǎn)速，收集蒸餾液進(jìn)行HSSMPE-GC-MS分析。

1.3.3HS-SPME-GC-MS測(cè)定[8]

1.3.3.1 萃取頭的老化

將85μm PA 萃取頭于280℃老化1h，老化至無(wú)干擾峰出現(xiàn)。

1.3.3.2 頂空固相微萃取

取3mL樣品于含微型攪拌子的棕色頂空瓶中。平衡30min，調(diào)節(jié)電熱磁力攪拌器溫度至40℃，溫度恒定后，設(shè)定轉(zhuǎn)速800r/min，將樣品置于磁力攪拌臺(tái)上。將SPME針管插入頂空瓶的硅橡膠瓶墊 ，調(diào)整并固定萃取頭頂空體積中的位置，伸出85μmPA萃取纖維頭，吸附35min。待吸附完畢，縮回纖維頭，抽出針頭。將萃取頭抽出插入GC-MS聯(lián)用儀，于250℃解吸3min后，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)分析。

1.3.3.3GC-MS測(cè)定

色譜柱：DB-35彈性毛細(xì)管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；程序升溫：起始溫度40℃，保持3min，然后以10℃/min的升溫速度升溫到50℃，再以4℃/min的升溫速度升溫到120℃，最后以12℃/min的升溫速度升溫到240℃，保持5min；載氣為He，流量0.8mL/min；汽化室溫度250℃。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電子能量70eV，燈絲發(fā)射電流為200μA，離子源溫度為200℃，接口溫度250℃，檢測(cè)器電壓350V。

1.3.4 定性、定量方法

定性：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)完成。揮發(fā)性成分通過(guò)NIST和Wiley譜庫(kù)確認(rèn)定性，僅報(bào)道匹配度大于800(最大值為1000)的鑒定結(jié)果。定量：按峰面積歸一化法計(jì)算相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 蒸餾溫度對(duì)蒜油分離純化效果的影響

為考察蒸餾溫度對(duì)超臨界CO2萃取的蒜油分離效果的影響，設(shè)定冷凝水溫度為5℃，進(jìn)料速率1滴/s，刮膜轉(zhuǎn)速150r/min，用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定不同溫度下餾出物的成分。

表1 蒸餾溫度對(duì)蒜油分離純化效果的影響Table 1 Effect of distillation temperature on garlic oil purification

蒜油中主要活性成分為蒜素，蒜素常溫或高溫下可分解，所產(chǎn)生的有效成分為二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚和2-乙烯基-1,3-二硫雜-4-環(huán)己烯和3-乙烯基-1,2-二硫雜-5-環(huán)己烯4種含硫化合物，故對(duì)于GC-MS結(jié)果，可將4種化合物含量作為有效成分含量[9-10]。由表1可以看出，隨蒸餾溫度的升高，4種物質(zhì)的總量分別為28.68%、74.15%、74.97%和63.14%。蒸餾溫度為

50℃時(shí)，可能由于溫度較低，未達(dá)到活性物質(zhì)的分子平均自由程，對(duì)于有效含硫化合物分離效果較差。溫度達(dá)到60℃以上時(shí)，有效成分含量較50℃有明顯上升，80℃時(shí)由于溫度過(guò)高，有效成分餾出的同時(shí)，大量的非有效成分也隨之餾出，有效化合物純度降低。60℃和70℃時(shí)分離效果相差不大，但由于蒜油中的有效成分為不穩(wěn)定含硫化合物，溫度升高造成物質(zhì)分解，故最終選定蒸餾溫度為60℃。畢艷紅等[11]采用分子蒸餾法純化蒜油，溫度為60℃時(shí)二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的總量達(dá)到30%。對(duì)于有些非目標(biāo)化合物，如半胱亞硫酸、3-甲基-1-丁醇等，蒸餾溫度低時(shí)檢出，溫度升高而未檢出，可能是由于GC-MS實(shí)際是根據(jù)萃取頭上吸附的物質(zhì)高溫分解后的產(chǎn)物片段進(jìn)行推斷，經(jīng)分離純化的混合物由于其中化合物種類(lèi)不同從而導(dǎo)致高溫分解時(shí)化合物間相互作用不同，最終導(dǎo)致GC-MS最終所檢測(cè)到物質(zhì)的不同，故對(duì)于分子蒸餾純化的化合物中含硫化合物種類(lèi)含量及蒜素分解機(jī)理，有待進(jìn)一步研究。

2.2 刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)蒜油分離純化效果的影響

在蒸餾溫度60℃，冷凝水溫度5℃，進(jìn)料速度1滴/s條件下，分別研究不同刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)餾出物中有效成分相對(duì)含量的影響。

表2 刮膜轉(zhuǎn)速對(duì)蒜油分離純化效果的影響Table 2 Effect of film wiping speed on garlic oil purification

由表2可以看出，刮膜轉(zhuǎn)速為150、200、250r/min和300r/min時(shí)，蒜油中的4種有效成分總量分別為74.14%、71.78%、100%和96.21%。當(dāng)刮膜器轉(zhuǎn)速較低時(shí)，有效成分含量隨著轉(zhuǎn)速的增加呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明原料在蒸發(fā)表面隨著刮膜轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高在蒸發(fā)壁面逐漸形成均勻的液膜，有利于傳質(zhì)和傳熱，分離效果明顯提高。當(dāng)轉(zhuǎn)速為250r/min時(shí)，分離效果最好，所得化合物均為目標(biāo)化合物。張忠義等[12]利用分子蒸餾純化的蒜油，經(jīng)GC-MS檢測(cè)亦為4種含硫化合物，分別為二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚和2-乙烯基- 1,3-二硫代環(huán)己-4-烯、2-乙烯基-1,2-二硫代環(huán)己-5-烯。轉(zhuǎn)速達(dá)到300r/min時(shí)，儀器會(huì)因轉(zhuǎn)速過(guò)快產(chǎn)生輕微震動(dòng)而導(dǎo)致物料所形成的液膜均勻性略有下降，從而導(dǎo)致分離效果的下降。綜合分離效果和儀器性能，最終確定刮膜轉(zhuǎn)速為250r/min。

2.3 超臨界CO2提取與分子蒸餾純化的蒜油與市售蒜油揮發(fā)性成分比較

圖1 SFE法萃取蒜油揮發(fā)性成分的GC-MS總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion current chromatogram of SCDE-extracted garlic oil without purification

圖2 SFE-MD純化蒜油揮發(fā)性成分GC-MS總離子流圖Fig.2 GC-MS total ion current chromatogram of SCDE-extracted garlic oil after MD purification

圖3 新鮮市售蒜油揮發(fā)性成分GC-MS總離子流圖Fig.3 GC-MS total ion current chromatogram of freshly extracted garlic oil by steam distillation

圖4 放置30d的市售蒜油揮發(fā)性成分GC-MS總離子流圖Fig.4 GC-MS total ion current chromatogram of steam distillationextracted garlic oil after 30 days of storage

超臨界CO2萃取、經(jīng)分子蒸餾純化以及市售蒜油的揮發(fā)性成分的 GC-MS色譜圖如圖1～4所示，各成分及其相對(duì)含量如表3所示。

表3 市售蒜油與超臨界萃取蒜油及分子蒸餾純化蒜油揮發(fā)性成分分析結(jié)果(±s)Table 3 Identified volatile components and their relative contents in four different garlic oils±s)

表3 市售蒜油與超臨界萃取蒜油及分子蒸餾純化蒜油揮發(fā)性成分分析結(jié)果(±s)Table 3 Identified volatile components and their relative contents in four different garlic oils±s)

序號(hào)化合物名稱(chēng) 相對(duì)含量/% SFESFE-MDF-GOS-GO 1(環(huán)狀含硫成分)環(huán)丁烯砜1.71±0.04N D0.39±0.040.32±0.06 2(鏈狀含硫成分)二甲基硫醚N DN D0.13±0.00N D 3(非含硫化合物)2-丙烯醛0.5±0.04N DN DN D 41,5-己二烯0.04±0.01N DN DND 5甲酸-2丙烯酯0.28±0.05N D0.50±0.00N D 6丙烯醇0.23±0.04N DN DN D 7三甲烯化硫0.43±0.17N DN DN D 8硫化丙烯0.48±0.01N D0.37±0.030.21±0.03 9烯丙硫醇1.71±0.01N D0.10±0.01N D 10甲基烯丙基硫醚0.45±0.04N D2.20±0.062.84±0.35 11正戊醇0.61±0.03N DN DN D 12二甲基二硫醚0.11±0.02N D1.09±0.031.32±0.16 13二烯丙基硫醚0.51±0.11N D5.81±0.180.29±0.05 141,2 -二硫雜環(huán)戊烷N DN D0.48±0.19N D 15C6H10S0.37±0.01N DN D9.30±1.05 16糠醛0.34±0.02N DN DN D 17C6H10S0.26±0.01N DN DN D 182,4-二甲基噻吩0.42±0.01N D0.90±0.050.57±0.07 192-乙基噻吩0.09±0.01N DN DN D 201,3-二噻烷1.11±0.02N DN DN D 21甲基-1-丙烯基二硫醚0.58±0.07N DN DN D 22二甲基三硫醚0.50±0.07N D5.57±0.146.95±0 231-環(huán)己烯-3-硫酮0.25±0.00N DN DN D 24二烯丙基二硫醚6.67±1.8046.89±2.0135.12±0.56N D 25 C6H10S25.09±0.57N D0.15±0.000.14±0 26C6H10S26.67±1.63N D0.32±0.030.27±0.37 27癸醛0.06±0.02N DN DN D 282-乙烯基-1,3-二硫雜-4-環(huán)己烯22.49±0.5130.94±0.935.88±0.134.84±0.24 29二甲基四硫醚N DN DN D39.59±6.21 303-乙烯基-1,2-二硫雜-5-環(huán)己烯36.32±2.8421.77±1.067.51±0.225.78±0.42 31二烯丙基三硫醚11.42±0.380.40±0.0131.06±0.1524.71±3.12 32C6H10S0.30±0.05N DN DN D 33二烯丙基四硫醚N DN D1.73±0.271.73±0.09

表4 市售蒜油與超臨界萃取蒜油及分子蒸餾純化蒜油揮發(fā)性成分分類(lèi)比較(±s)Table 4 Comparison on groups of identified volatile components in four different garlic oils (±s)

表4 市售蒜油與超臨界萃取蒜油及分子蒸餾純化蒜油揮發(fā)性成分分類(lèi)比較(±s)Table 4 Comparison on groups of identified volatile components in four different garlic oils (±s)

成分分類(lèi) 相對(duì)含量/% SFESFE-MDF-GOS-GO鏈狀含硫化合物34.54±1.9247.29±2.0387.55±0.3288.27±0.82環(huán)狀含硫化合物64.37±3.2152.71±1.8511.99±0.3311.73±0.82非含硫化合物1.09±0.0800.46±0.010

由表3、4可見(jiàn)，超臨界CO2萃取物呈微黃色黏稠液體，經(jīng)分子蒸餾純化后為白色渾濁液體，均有濃郁的蒜香味兒，SFE法萃取得到的粗蒜油共檢出27種成分，高于文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道的水蒸氣蒸餾法檢測(cè)出的22種化合物，酶法提取物所得的11種化合物[15]，含硫成分總量達(dá)到98.91%，鏈狀含硫成分有13種，相對(duì)含量34.54%，其環(huán)狀含硫成分9種，總量達(dá)到64.37%，其中二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚和2-乙烯基-1,3-二硫雜-4-環(huán)己烯、3-乙烯基-1,2-二硫雜-5-環(huán)己烯的含量分別為6.67%、11.41%和22.49%、36.32%。但僅經(jīng)過(guò)超臨界CO2流體萃取所得的物質(zhì)其他成分含量相對(duì)較高，經(jīng)分子蒸餾純化后的蒜油經(jīng)頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用分析可以發(fā)現(xiàn)，所得物質(zhì)均為4種目標(biāo)產(chǎn)物，從而表明所選取的分子蒸餾條件能夠很好地對(duì)超臨界提取的混合物較好分離。

通過(guò)與市售的新鮮蒜油及放置30d的蒜油比較，可以發(fā)現(xiàn)：新鮮蒜油中鏈狀含硫化合物有10種，環(huán)狀含硫化合物6種，4種目標(biāo)產(chǎn)物相對(duì)含量為47.97%，放置30d后鏈狀含硫化合物為10種，環(huán)狀含硫化合物為5種，雖然含硫化合物種類(lèi)基本沒(méi)有變化，但4種有效成分含量均有不同程度下降，總量?jī)H為35.33%，由此推斷，隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，蒜油質(zhì)量呈下降趨勢(shì)。而市售蒜油為水蒸氣蒸餾法提取所得，生產(chǎn)過(guò)程中存在熱處理過(guò)程，加速蒜素的分解。從而證明超臨界CO2流體萃取法比水蒸氣蒸餾法更適合于蒜油的提取。

3 結(jié) 論

3.1 分子蒸餾純化超臨界大蒜萃取物最佳工藝參數(shù)為蒸餾溫度60℃，刮膜轉(zhuǎn)速250r/min，純化后的物質(zhì)經(jīng)頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用分析揮發(fā)性成分均是目標(biāo)化合物含硫化合物，分別為二烯丙基二硫醚(46.89%)、二烯丙基三硫醚(0.40%)和2-乙烯基-1,3-二硫雜-4-環(huán)己烯(30.94%)、3-乙烯基-1,2-二硫雜-5-環(huán)己烯(21.77%)。3.2超臨界CO2萃取的蒜油與市售的經(jīng)水蒸氣蒸餾法制取的蒜油的揮發(fā)性成分比較，可以看出SFE所得的蒜油有效成分含量(76.90%)顯著高于市售蒜油(47.97%)，從而證明SFE是一種相對(duì)比較理想的制取蒜油的方法且操作簡(jiǎn)單、無(wú)溶劑殘留，保留了大蒜天然的風(fēng)味，故而應(yīng)用前景廣泛。

3.3 市售蒜油存放30d后以相同條件測(cè)定其中的揮發(fā)性成分，其中有效成分含量呈下降趨勢(shì)，從47.97%下降至35.33%，說(shuō)明隨存放時(shí)間延長(zhǎng)，蒜油品質(zhì)呈下降趨勢(shì)。故對(duì)于分離純化的蒜油，由于易分解變質(zhì)，采取一定的方式如噴霧干燥技術(shù)制取微膠囊進(jìn)行包埋，有一定的市場(chǎng)前景。

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Molecular Distillation Purification and Analysis of Volatile Components of Garlic Oil Extracted by Supercritical Carbon Dioxide Extraction

TAO Ning-ping，WANG Sai-sai，CHEN Bi-wen
(College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

Molecular distillation (MD) purification the garlic oil extracted by supercritical carbon dioxide extraction (SCDE) was studied, followed by volatile composition analysis of the purified garlic oil using headspace solid-phase microwextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). The optimal MD conditions were determined as follows: sample loading speed 1 drop/s; distillation temperature 60 ℃; and film wiping speed 250 r/min. Only 4 compounds were found in MD-purified garlic oil, namely, diallyl disulfide, diallyl trisulfide, 2-vinyl-1,3-dithiacyclohex-4-ene and 3-vinyl-1,2-dithiacyclohex-5-ene. From comparison of volatile composition between steam distillation-extracted and SCDE-extracted garlic oils, SCDE is a better method for garlic oil extraction. Moreover, after 30-day storage of steam distillation-extracted garlic oil, the contents of the efficient components in it decreased, resulting in quality deterioration.

supercritical fluid extraction；molecular distillation；garlic oil；headspace-solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry；volatile components

TS207.3

A

1002-6630(2010)18-0365-05

2010-06-28

陶寧萍(1968—)，女，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称窢I(yíng)養(yǎng)與安全。E-mail：nptao@shou.edu.cn