唐玉泉,李光茜,董 濤

(1.昆明冶研新材料股份有限公司,云南昆明 650031;2.光明化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧大連 116031)

簡(jiǎn)談多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的利用途徑①

唐玉泉1,李光茜1,董 濤2

(1.昆明冶研新材料股份有限公司,云南昆明 650031;2.光明化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧大連 116031)

隨著國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,多晶硅主要副產(chǎn)物四氯化硅的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。有效利用四氯化硅、減少環(huán)境污染是當(dāng)前必須要解決的首要問(wèn)題。探討了目前多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物四氯化硅的利用途徑。

多晶硅;副產(chǎn)物;四氯化硅;利用途徑

1 生產(chǎn)氣相法白炭黑

氣相法白炭黑(化學(xué)名稱(chēng):氣相二氧化硅)是一種納米級(jí)的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品,是重要的高科技超微無(wú)機(jī)新材料。氣相法白炭黑非壓縮產(chǎn)品是疏松的白色粉末,壓縮產(chǎn)品是疏松的片狀物,無(wú)臭無(wú)味無(wú)毒,儲(chǔ)存時(shí)吸濕能力很強(qiáng),帶有表面羥基和吸附水,具有高純度、極小的微粒、巨大的比表面積、優(yōu)越的表面性能及熱阻、電阻等方面的特異性能。氣相法白炭黑以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性被廣泛應(yīng)用于硅橡膠、粘膠劑、油漆涂料、油墨和復(fù)印件墨、不飽和聚酯樹(shù)脂及復(fù)合材料,在汽車(chē)制造業(yè)和建筑業(yè)有著十分廣闊的市場(chǎng)前景[1]。

用四氯化硅生產(chǎn)氣相法白炭黑的方法一般為四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解,反應(yīng)方程式如下:

SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl

工藝流程為:將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后,在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā),并以干燥、過(guò)濾后的空氣為載體,送至合成水解爐,四氯化硅在高溫下氣化;然后將經(jīng)過(guò)干燥除塵處理后的空氣和氫氣送入合成水解爐。氣化的四氯化硅與一定量的氫和氧(或空氣)在1800℃左右的高溫下進(jìn)行氣相水解反應(yīng)。此時(shí)生成的氣相二氧化硅顆粒與氣體形成氣溶膠,在聚集器中聚集成較大顆粒,然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集,再送入氯化氫解吸塔,用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至pH值為4～6時(shí)即為成品。

氣相法白炭黑合成原理很簡(jiǎn)單,但生產(chǎn)工藝過(guò)程卻比較復(fù)雜,仍然存在不少技術(shù)難題。要制備高質(zhì)量的產(chǎn)品,對(duì)原料、工序和設(shè)備要求特別嚴(yán)格,生產(chǎn)過(guò)程控制要求十分平穩(wěn),技術(shù)要求特別高[2]。目前,國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑市場(chǎng)幾乎被國(guó)外幾個(gè)大公司如德國(guó)德固賽、瓦克,美國(guó)卡博特等壟斷。我國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始小規(guī)模生產(chǎn)氣相法白炭黑,目前,僅有沈陽(yáng)化工股份有限公司、廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司、上海氯堿化工股份有限公司擁有自己的技術(shù)[3]。氣相法白炭黑生產(chǎn)需要我國(guó)的技術(shù)人員共同努力、認(rèn)真摸索、不斷改進(jìn),在開(kāi)發(fā)和應(yīng)用白炭黑技術(shù)的同時(shí),注重知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù),逐步縮小與國(guó)外技術(shù)水平的差距。

有文獻(xiàn)報(bào)道,2010年國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑需求量將達(dá)到2萬(wàn)t/a,如果全部以四氯化硅作為原料進(jìn)行生產(chǎn),將消耗近6萬(wàn)t/a四氯化硅。但相對(duì)于巨大的四氯化硅排放量,這個(gè)消耗量仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。另外,有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)近年大發(fā)展后,大量副產(chǎn)物也要通過(guò)制備氣相法白炭黑解決,則被國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑消化的副產(chǎn)四氯化硅就會(huì)更少。因此,除了生產(chǎn)氣相白炭黑,還必須尋找處理四氯化硅的其他途徑。

2 生產(chǎn)硅酸乙酯

硅酸乙酯也稱(chēng)為原硅酸乙酯、正硅酸乙酯,是一種重要的精細(xì)化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)防銹富鋅涂料、耐火材料、不燒硅酸鹽陶瓷、耐酸涂層、強(qiáng)化石料等產(chǎn)品,用于精密鑄造等多種領(lǐng)域,是有機(jī)硅精細(xì)化學(xué)品中用量最大的產(chǎn)品。

四氯化硅與乙醇反應(yīng)生產(chǎn)硅酸乙酯是工業(yè)上生產(chǎn)硅酸乙酯的主要方法。反應(yīng)方程式如下:

SiCl4+C2H5OH→Si(OC2H5)Cl3+HCl

Si(OC2H5)Cl3+C2H5OH→Si(OC2H5)2Cl2+HCl

Si(OC2H5)2Cl2+C2H5OH→Si(OC2H5)3Cl+HCl

Si(OC2H5)3Cl+C2H5OH→Si(OC2H5)4+HCl

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)硅酸乙酯的主要企業(yè)有藍(lán)星化工江西星火化工廠(chǎng)、常熟中杰化工有限公司、江蘇句容興春化工有限公司等。硅酸乙酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法為間歇式生產(chǎn),反應(yīng)和精餾分開(kāi)進(jìn)行,生產(chǎn)規(guī)模小,產(chǎn)品質(zhì)量較差,原料利用率低。國(guó)外主要采用連續(xù)反應(yīng)精餾合成硅酸乙酯并實(shí)現(xiàn)了無(wú)污染。

用硅酸乙酯能夠生產(chǎn)多種有機(jī)硅化合物,而有機(jī)硅化合物的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,使國(guó)內(nèi)正硅酸乙酯供不應(yīng)求,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景廣闊。因此,生產(chǎn)硅酸乙酯也是一條利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的較好途徑。目前,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝水平還較低,在處理副產(chǎn)物四氯化硅的過(guò)程中多數(shù)廠(chǎng)家又帶來(lái)了二次污染,因此還需要我們對(duì)現(xiàn)有的工藝進(jìn)行探索和改進(jìn)。

3 生產(chǎn)三氯氫硅

3.1 熱氫化

熱氫化技術(shù)是將四氯化硅和氫氣在1250℃左右的條件下反應(yīng)生成三氯氫硅和氯化氫。反應(yīng)式如下:

SiCl4+H2→SiHCl3+HCl

在該工藝中,還原反應(yīng)器內(nèi)采用石墨棒作為加熱材料,以電加熱的方式將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在1250℃左右,反應(yīng)器內(nèi)的壓力0.25～0.40 MPa。氫氣流量與四氯化硅流量的比例為(3～4)∶1,充分混合后升溫至200～300℃,通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。該工藝每生產(chǎn)1 kg三氯氫硅耗電6～8 kW· h,四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率以及三氯氫硅的收率為20%左右。

目前,新光硅業(yè)公司自主設(shè)計(jì)改造后的四氯化硅熱氫化裝置運(yùn)行溫度和氣體流量均優(yōu)于原俄方裝置的設(shè)計(jì),四氯化硅轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%～23%,成為國(guó)內(nèi)第一個(gè)掌握該核心技術(shù)的多晶硅企業(yè)[4]。

該工藝必須輔以氣體分離裝置和三氯氫硅合成裝置以分離反應(yīng)產(chǎn)物和處理氯化氫,投資較大,占地多。另外,反應(yīng)溫度高、工藝流程復(fù)雜、裝置操作難度大;對(duì)原料純度要求高,解決副產(chǎn)的二氯硅烷難度大;轉(zhuǎn)化率低,能耗高。因此,熱氫化技術(shù)轉(zhuǎn)化四氯化硅仍然有不少技術(shù)難題需要我國(guó)的技術(shù)人員去解決。

3.2 氯氫化

氯氫化(又稱(chēng)冷氫化)技術(shù)是將四氯化硅、氯化氫、氫氣與硅粉在約500℃條件下反應(yīng)生成三氯氫硅。該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):裝置單一、投資小、占地少;反應(yīng)溫度低、操作穩(wěn)定;對(duì)原料純度要求低,多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的二氯硅烷可與四氯化硅歧化反應(yīng)生成三氯氫硅;轉(zhuǎn)化率高、能耗低,每生產(chǎn)1 kg三氯氫硅耗電0.850～1 kW·h。

氯氫化技術(shù)成功地將多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的四氯化硅、氯化氫、二氯硅烷轉(zhuǎn)化為三氯氫硅,實(shí)現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的密閉循環(huán),避免了污染排放,是一種理想的生產(chǎn)技術(shù)。但此技術(shù)被個(gè)別發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷。

江蘇中能光伏發(fā)展有限公司采用的華陸工程開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的氯氫化放大裝置已開(kāi)車(chē)成功[5]?？赡晏幚硭穆然?萬(wàn)t,年產(chǎn)三氯氫硅7.2萬(wàn)t,目前裝置運(yùn)行穩(wěn)定,各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)設(shè)計(jì)指標(biāo)。

氯氫化技術(shù)在我國(guó)的成功開(kāi)發(fā),打破了國(guó)外對(duì)這一先進(jìn)工藝的壟斷,填補(bǔ)了我國(guó)采用氯氫化技術(shù)轉(zhuǎn)化四氯化硅的空白,實(shí)現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的密閉循環(huán),避免了環(huán)境污染,降低了生產(chǎn)能耗。

3.3 等離子體技術(shù)

四川大學(xué)化工學(xué)院[6]采用直流電源使氫氣放電后與四氯化硅進(jìn)行反應(yīng)的方法生產(chǎn)三氯氫硅。氫氣被解離后生成的氫原子反應(yīng)活性極高,極易發(fā)生以下反應(yīng):

H·+SiCl4→SiCl3·+HCl

H·+SiCl3·→SiHCl3

等離子體技術(shù)與熱氫化技術(shù)相比,由于加熱方式改變,反應(yīng)溫度可以大大提高。在常壓和反應(yīng)溫度為1273℃的條件下,實(shí)現(xiàn)了四氯化硅到三氯氫硅的快速、高效轉(zhuǎn)化。多次實(shí)驗(yàn)表明:控制反應(yīng)條件,四氯化硅的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到74%,三氯氫硅選擇性為85%,單程收率超過(guò)60%。每生成1 kg三氯氫硅的耗電量平均約為7 kW·h。

目前四川大學(xué)化工學(xué)院正在開(kāi)發(fā)500 kW放電功率的工業(yè)化放大裝置。希望通過(guò)優(yōu)化工藝,降低能耗,在保證四氯化硅單程轉(zhuǎn)化率不低于50%的條件下,將單位能耗降至生產(chǎn)1 kg三氯氫硅耗電在5 kW·h以?xún)?nèi)。

4 生產(chǎn)光纖用四氯化硅

隨著通信、網(wǎng)絡(luò)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,全球?qū)νㄐ殴饫w的需求量也迅猛增長(zhǎng)。光纖通信具有傳輸頻帶寬、通信容量大、中繼距離長(zhǎng)、保密性強(qiáng)、抗干擾性能好、節(jié)約有色金屬等優(yōu)點(diǎn),得到各國(guó)信息通信產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注。高純四氯化硅是制作光纖的主要原料,約占光纖總質(zhì)量的85%～95%;另外,大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路也需要大量的高純四氯化硅作為原料,因此,高純四氯化硅國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量很大。

作為合成光導(dǎo)纖維的主要原料,四氯化硅必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格提純,以除去有害的過(guò)渡金屬、含氫化合物及膠體等雜質(zhì)。四氯化硅的提純方法主要有精餾法、精餾—吸附法、部分水解法等。

精餾是利用四氯化硅與各種雜質(zhì)氯化物相對(duì)揮發(fā)度的差異而進(jìn)行分離。袁詠春[7]報(bào)道了通過(guò)二級(jí)精餾法提純四氯化硅,所獲得的光纖用高純四氯化硅完全滿(mǎn)足了光纖制備的質(zhì)量要求,并達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。精餾法效果好,工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大,是較為理想的提純四氯化硅的方法。但對(duì)于完全去除AlCl3、BCl3、FeCl3、CuCl2、PCl3等極性雜質(zhì)存在較大的難度,尤其是徹底分離雜質(zhì)硼、磷鹵化物的難度更大。

另外一種常用的四氯化硅提純方法為精餾—吸附法。吸附的原理是基于化合物中各組分化學(xué)鍵極性不同來(lái)進(jìn)行分離。由于四氯化硅是無(wú)偶極矩,而所含雜質(zhì)如氯化鋁、氯化硼、氯化鐵等是具有相當(dāng)大的偶極矩的不對(duì)稱(chēng)分子,很容易用極性吸附劑吸附其中的雜質(zhì)。通過(guò)精餾和吸附兩種方法的組合,可以發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)。利用精餾法可以去除與四氯化硅揮發(fā)度相差較大的雜質(zhì),較難分離的氯化硼和一些含氫化合物可以利用吸附法較好的去除,從而使四氯化硅達(dá)到很高的純度。

部分水解提純法是利用硼的鹵化物和其它含硼絡(luò)合物以及鈦、鋁等一些元素的氯化物比四氯化硅更容易水解、水化或被水絡(luò)合形成不揮發(fā)的化合物的特性來(lái)除去含硼雜質(zhì)。另外,水解時(shí)若將水稍過(guò)量,少量四氯化硅將水解生成原硅酸,原硅酸再脫水生成硅膠,又可吸附其他雜質(zhì)。部分水解法不但除含硼雜質(zhì)的效果明顯,還能除去四氯化硅中含有的少量三氯氫硅。

Elementary Introduction Utilization Ways of Silicon Tetrachloride,the Byproduct of Polysilicon

TANG Yuquan1,L I Guangqian1,DONG Tao2
(1.Kunming Yeyan New Material Co.,Ltd.,Kunming 650031,China; 2.Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry,Dalian 116031,China)

W ith the rapid development of domestic polysilicon industry,problems existing in safety and environmental pollution,caused by silicon tetrachloride,main byproductsproduced during the polysilicon production,are increasinglyprominent.Effective use of silicon tetrachloride and reducing environmental pollution is currently the most important issue must be addressed.This paper discusses utilization ways of silicon tetrachloride in current polysilicon production.

polysilicon;byproduct;silicon tetrachloride;utilization ways多晶硅是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)的功能性材料。近幾年,隨著這些產(chǎn)業(yè)特別是太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,大大刺激了多晶硅的市場(chǎng)需求,引起全球多晶硅業(yè)內(nèi)外人士廣泛關(guān)注。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)在建、已建的多晶硅項(xiàng)目約四十多個(gè),總生產(chǎn)能力約在8萬(wàn)t。目前國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)所采用的生產(chǎn)方法主要是西門(mén)子法或改良西門(mén)子法,副產(chǎn)大量的四氯化硅。依現(xiàn)在的技術(shù)水平,生產(chǎn)1 t多晶硅就會(huì)產(chǎn)生19 t左右的四氯化硅,屆時(shí)我國(guó)每年至少將有150萬(wàn)t的四氯化硅排放。而四氯化硅極易與水反應(yīng)生成二氧化硅和氯化氫,直接排放將嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。妥善處理四氯化硅、綜合利用資源是提高國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)能力、實(shí)現(xiàn)光伏產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的一個(gè)十分迫切的問(wèn)題,探索有效利用四氯化硅的理想途徑變的尤為重要?，F(xiàn)介紹多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的幾種利用途徑及研究進(jìn)展。

TQ127.2

:A

:1007-7804(2010)04-0010-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.004

2010-05-19