于 嬰,曲壽波,單曉萍,都書瑋

(1中國石油大連石化公司,遼寧大連 116031;2.大連西太平洋石油化工有限公司,遼寧大連 116600;3.光明化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧大連 116031)

氮中微量甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法的研究和穩(wěn)定性的考察①

于 嬰1,曲壽波2,單曉萍3,都書瑋3

(1中國石油大連石化公司,遼寧大連 116031;2.大連西太平洋石油化工有限公司,遼寧大連 116600;3.光明化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧大連 116031)

通過幾種檢測方法的比對,選出檢測二氧化碳中微量甲醇的準(zhǔn)確可靠的定值方法,并對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);吸附;穩(wěn)定性

甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇,化學(xué)式CH3OH。又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒,誤飲5～10 mL能雙目失明,大量飲用會導(dǎo)致死亡。GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》中規(guī)定甲醇含量不大于10×10-6(V/V)。為了安全生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制,各種微量甲醇的檢測儀器都大量使用,對這些生產(chǎn)中使用的儀器的校準(zhǔn)以及氣體中微量甲醇雜質(zhì)的分析,都需要微量甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溯源。為此,我們對氣體中的微量甲醇的定值方法進(jìn)行了研究,并對微量甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

1 定值方法的研究

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及工作條件

GAS-D03型痕量氣體分析儀,色譜柱GDX-104,Φ4 mm×1 m,柱溫80℃,由光明化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)。

氮中甲醇兩組分混和氣,鋼瓶編號:L194723,濃度10.0 mol/mol(V/V),不確定度±5%,由光明化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)。

1.2 檢測結(jié)果及原因

表1 注射進(jìn)樣響應(yīng)值(進(jìn)樣量1 mL,響應(yīng)單位μV·s)Table 1 Response value of injected samples (injection volume 1 mL,response unitsμV·s)

注射器是塑料材質(zhì),每次置換注射器6次。十次檢測結(jié)果的最大誤差為33.1%,超出了可使用范圍,造成這種結(jié)果主要是每次進(jìn)樣時(shí),注射器對甲醇的吸附量不同,導(dǎo)致樣品響應(yīng)值不平行。

表2 六通閥進(jìn)樣響應(yīng)值(進(jìn)樣量1 mL,響應(yīng)單位μV·s)Table 2 Response value of samples injected by six-way valve(injection volume 1mL,response unitsμV·s)

氣路管線均為不銹鋼材質(zhì),進(jìn)樣六次以后,響應(yīng)值趨于平行,平行后的誤差<2.0%,產(chǎn)生這種結(jié)果主要是因?yàn)椴讳P鋼管線對甲醇吸附嚴(yán)重,吸附飽和后,樣品的響應(yīng)值趨于平行。

表3 六通閥進(jìn)樣響應(yīng)值(進(jìn)樣量1mL,響應(yīng)單位μV·s)Table 3 Response value of samples injected by six-way valve(injection volume 1 mL,response unitsμV·s)

氣路管線均為四氟材質(zhì),進(jìn)樣三次以后,響應(yīng)值趨于平行,平行后的誤差<2.0%,產(chǎn)生這種結(jié)果主要是因?yàn)樗姆芫€對甲醇吸附性小,吸附飽和后,樣品的響應(yīng)值容易平行。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法的評價(jià)

對同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用三種不同的進(jìn)樣條件,從三組響應(yīng)數(shù)據(jù)中得出結(jié)論,第一種方法的結(jié)果重復(fù)性比較差,產(chǎn)生的誤差比較大;第二種方法多次進(jìn)樣之后才能趨于平行,第三種方法對結(jié)果造成不良影響的因素比較少,因此,第三種是我們選用的比較理想的檢測方法。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察

采用表3方法,對六瓶氮中甲醇二組分混和氣進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由光明化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn),生產(chǎn)日期為2009年3月27日,鋼瓶容積為8 L,氣體壓力8 MPa,相對不確定度均為±5%,鋼瓶內(nèi)表面經(jīng)過涂層處理。

表4 配制值與分析值(濃度單位:1×10-6mol/mol)Table 4 Comparison preparation value to analysis value (concentration unit:1×10-6mol/mol)

表5 時(shí)間變化引起濃度變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(濃度單位:1×10-6mol/mol)Table 5 Experi mental data of concentration change caused by the change of ti me(concentration unit:1×10-6mol/mol)

表6 壓力變化引起濃度變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(濃度單位:1×10-6mol/mol)Table 6 Experi mental data of concentration changes caused by pressure changes(concentration unit:1×10-6mol/mol)

2.1 性能考察

2.1.1 時(shí)間變化對濃度的影響

對配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行為期1年的考察,數(shù)據(jù)表明,平均偏差<5.0%,濃度值在允許的偏差范圍內(nèi),穩(wěn)定期達(dá)12個(gè)月。

2.1.2 壓力變化對濃度的影響

對配制的氣體在不同壓力下的分析值與配制值進(jìn)行考察,結(jié)果表明,平均偏差<3.0%,濃度值在允許的偏差范圍內(nèi)。

3 討 論

氮中微量甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析方法的選擇尤其重要,采用本文中表3的檢測方法,能夠得出準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。

通過對氮中微量甲醇在不同的壓力、放置時(shí)間條件下濃度的分析,得出結(jié)論,氮中微量甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性好,均勻性好,不確定度小,有效使用期為至少12個(gè)月。

[1]江月軍,何丘,張毅.氮中微量氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].中國測試技術(shù),2007,33(5):35-37,49.

[2]GB 10621—2006,食品添加劑 液體二氧化碳[S].

Study on The Valuation Method and Stability Test of Reference Gas of TraceM ethanol in Nitrogen

YU Ying1,QU Shoubo2,SHAN Xiaoping3,DU Shuwei3
(1.Dalian Petrochemical Company,CNPC,Dalian 116031,China;2.DalianWest Pacific Petrochemical Co.,Ltd.,Dalian 116600,China;3.Guangming R&D Institute of Chemical Industry,Dalian 116031,China)

Through the comparison of several detection methods,select the certification method that detect trace methanol in nitrogen accuracy and reliably,and study the stability of standard gas.

reference material;adsorption;stability

TQ117

:A

:1007-7804(2010)04-0036-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.011

2010-03-08

于 嬰,女,1993年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院工業(yè)分析專業(yè),一直從事分析工作。