姜冬冬,秋沉沉,付延鮑,馬曉華

(復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系,上海 200433)

微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)對(duì)高性能微能源的需求,促進(jìn)了人們對(duì)微電池,如微型燃料電池、微型太陽(yáng)能電池、微型鋅鎳電池及微型鋰離子電池等的研發(fā)。微型鋰離子電池的能量密度較高、工作電壓高、充放電平臺(tái)穩(wěn)定、循環(huán)性能良好且安全性好,得到了較多的關(guān)注。

以往的研究多集中于薄膜鋰離子電池。全固態(tài)薄膜鋰離子電池的能量密度最高可達(dá)2 J/mm3,比容量高,幾乎可制成任何形狀,電化學(xué)性能和安全性能優(yōu)良,但薄膜二維鋰離子電池甚至不能被認(rèn)為是微電池,因?yàn)橐峁┮欢康娜萘亢湍芰繒r(shí),薄膜鋰離子電池要求電極膜的面積至少有幾個(gè)平方厘米,也就要求器件至少有相同的集成封裝面積。

一般情況下,評(píng)價(jià)電池容量等性能的指標(biāo)為比容量、比能量、容量密度和能量密度等。對(duì)于MEMS器件,因?yàn)榧煞庋b面積有限,僅考慮這些指標(biāo)是不夠的。對(duì)于微電池,考慮容量、能量和功率的面積密度格外重要。

薄膜鋰離子電池的面積能量密度約為2.5～20.0 mJ/mm2,商品化薄膜二維鋰離子電池,面積容量密度最大約為0.133 mAh/cm2(面積能量密度約為14.4 mJ/mm2)。目前二維鋰離子電池的最大面積能量密度約為36 mJ/mm2,不能滿足許多MEMS的要求(一般要高于360 mJ/mm2)[1-2]。

為了在有限的封裝面積內(nèi)給MEMS器件提供足夠的能量,電池必須利用封裝面積上的空間。三維結(jié)構(gòu)提供了一種途徑,既保持薄膜二維鋰離子電池短的擴(kuò)散路徑,又能在有限的封裝面積下提供足夠的能量。

本文作者總結(jié)了三維鋰離子微電池的結(jié)構(gòu)及其優(yōu)點(diǎn)和制備方法,概述了三維鋰離子電池的研究進(jìn)展情況。

1 三維鋰離子微電池結(jié)構(gòu)

應(yīng)用三維結(jié)構(gòu)的電池,可獲得高的面積能量密度和面積功率密度,同時(shí)保持短的離子擴(kuò)散路徑。W.J.Long等[1]總結(jié)了幾種典型的三維鋰離子電池結(jié)構(gòu),許多正、負(fù)極材料的電極單元排成三維陣列,相鄰的正、負(fù)極單元間距很小,每個(gè)正極單元、負(fù)極單元在兩個(gè)或一個(gè)維度上的尺寸都很小。這樣的三維鋰離子電池結(jié)構(gòu),同時(shí)具有短的擴(kuò)散路徑和較多的活性材料,實(shí)現(xiàn)了高面積能量密度和高倍率充放電能力。

最典型的三維鋰離子電池由一個(gè)個(gè)正、負(fù)極單元,即一根根正、負(fù)極柱交錯(cuò)排列而成,正、負(fù)極被充入其間的連續(xù)電解質(zhì)所隔離。這種電極周期性的分布,會(huì)導(dǎo)致不均勻的電流分布[1,3]。該結(jié)構(gòu)的離子擴(kuò)散路徑短,充分利用了空間高度來(lái)提高電池的能量密度,但電解質(zhì)占據(jù)的體積太大。三維鋰離子電池可由做成薄片狀的正、負(fù)極單元相間排列組成。上述兩種結(jié)構(gòu)從位置上講,正、負(fù)極是等同的,電解質(zhì)相是連續(xù)的。三維鋰離子電池還有一種同心柱狀結(jié)構(gòu)。將正極或負(fù)極材料做成柱狀電極,再在電極柱上沉積一層電解質(zhì)薄膜,將柱狀電極包裹起來(lái),最后用另一種電極材料填充剩余空間,該相是連續(xù)的。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性在于:①電極柱不一定要周期性排列;②充分減小了電解質(zhì)所占的空間,提高了活性材料的占有率,盡可能得到大的容量;③在電池制作上,對(duì)不適合做成柱狀的電極材料,可制成填充相。

三維結(jié)構(gòu)的電池在集成封裝面積有限的情況下,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的能量和功率面積密度,主要?dú)w結(jié)于以下3點(diǎn):①在不能增加封裝面積的情況下,充分利用了高度來(lái)填充更多的活性材料;②維持了薄膜電池的電極膜面積和電解質(zhì)膜厚度,具有短的離子擴(kuò)散路徑;③三維結(jié)構(gòu)增大了電極膜與電解質(zhì)膜的接觸面積,為L(zhǎng)i+提供了很多的嵌入通道,提高了電導(dǎo)率,也提高了電極的利用率。

目前,大多三維鋰離子電池的研究只完成了單一電極柱陣列的制作和半電池的性能測(cè)試,C.L.Wang等[4]使用碳(C)-MEMS工藝制作碳柱電極陣列,通過(guò)熱解SU-8光刻膠得到的碳柱電極陣列,面積容量密度為0.125 mAh/cm2,是相應(yīng)薄膜結(jié)構(gòu)的近2倍。F.Chamran等[5]制備了氧化釩(VONR)和中間相炭微球(MCMB)的電極柱陣列,VONR的面積能量密度為15 J/cm2,MCMB的面積容量密度為4.6 mAh/cm2,分別為相應(yīng)薄膜二維電池的5倍和10倍多。

三維結(jié)構(gòu)的全電池方面也有研究。H.S.Min等[6]使用C-MEMS工藝,結(jié)合電化學(xué)沉積十二烷基苯磺酸鹽摻雜吡咯(PPYDBS)的方法,制備了正、負(fù)極電極柱交錯(cuò)排列的陣列,但電解質(zhì)問(wèn)題未得到解決,短路導(dǎo)致全電池性能極差。

其他三維鋰離子電池結(jié)構(gòu)也有報(bào)道[2,7-9]。M.Nathan等[2]在打有許多微孔的襯底上依次沉積集電極 Ni、MoOySz正極、混合聚合物電解質(zhì),再填充石墨或MCMB等負(fù)極材料,形成三明治結(jié)構(gòu);使用的模板無(wú)法除掉,占據(jù)了大量的空間,降低了容量密度。S.K.Cheah等[9]先用模板輔助生長(zhǎng)方法得到三維鋁納米棒陣列電極,再通過(guò)原子層沉積(ALD)法在鋁納米棒電極表面沉積TiO2電極材料,制作微電池。在0.001 mA的電流下循環(huán)50次,微電池的面積容量密度僅0.01 mAh/cm2,作為支撐的鋁納米棒會(huì)占據(jù)大量空間,但三維結(jié)構(gòu)得到的面積比容量是相應(yīng)二維結(jié)構(gòu)的10倍。

2 三維結(jié)構(gòu)的制備

目前,主要通過(guò)C-MEMS工藝和硅鑄模工藝制備電極柱陣列。

2.1 C-M EMS工藝

先用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將光刻膠涂覆在硅襯底上,再通過(guò)光刻技術(shù)使光刻膠在襯底上形成圓柱陣列,最后在無(wú)氧環(huán)境下熱解光刻膠,使之轉(zhuǎn)變?yōu)樘及絷嚵?工藝流程見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。

C.L.Wang等[4,10]通過(guò)熱解SU-8光刻膠,制作了長(zhǎng)徑比大于10的碳棒電極陣列,陣列的平均高度約為340μ m,平均直徑約為 50 μ m。熱解后,陣列結(jié)構(gòu)被保存下來(lái),但高度和直徑會(huì)收縮,碳棒長(zhǎng)徑比達(dá)10,采用多步工藝,可得到更高的長(zhǎng)徑比。熱解光刻膠得到的碳棒電極可脫嵌鋰;SU-8熱解碳的電化學(xué)性能類似于石油焦,還原電位低于0.5 V,且在0.3 V附近有很寬的氧化峰。充放電曲線顯示,C-M EMS工藝制備的碳棒陣列在首次循環(huán)時(shí)有很大的不可逆容量損失,隨后的循環(huán)則比較穩(wěn)定。SU-8熱解碳棒陣列的面積容量密度為 0.125 mAh/cm2,是 SU-8熱解碳薄膜的近 1倍。G.T.Teixidor等[11]通過(guò)C-M EMS工藝制備了三維結(jié)構(gòu)陣列電極,面積容量密度是相應(yīng)二維薄膜結(jié)構(gòu)的3～6倍。

C-MEMS工藝通過(guò)熱解柱狀陣列結(jié)構(gòu)的光刻膠制備陣列,一般只能制作負(fù)極柱陣列。H.S.Min等[6]經(jīng)過(guò)研究,在C-MEMS工藝制備的碳陣列上沉積PPYDBS正極材料,制備了正極柱陣列和正、負(fù)極柱交錯(cuò)排列的陣列。

用C-MEMS工藝制備三維結(jié)構(gòu)電池也有很多局限,如在碳棒上沉積正極材料制備正極陣列時(shí),被包覆的碳棒所占的體積浪費(fèi)了空間;光刻膠的熱解會(huì)引起很大的體積收縮;SU-8等光刻膠熱解形成的硬碳電化學(xué)性能不好,沒(méi)有明顯的充放電平臺(tái),不適用于鋰離子電池負(fù)極材料。

2.2 硅鑄模工藝

可使用硅鑄模工藝制備電極柱陣列。第一步使用微制造工藝中的光刻、深腐蝕技術(shù),制作硅鑄模,12 μ m厚的光刻膠涂覆在硅襯底上,曝光、顯影后得到所需的陣列結(jié)構(gòu),在光刻膠上形成淺坑陣列,坑洞的直徑范圍約為 30～120 μ m,相鄰坑洞的距離約為 50 μ m;再用深反應(yīng)離子刻蝕(DRIE)技術(shù),在硅襯底上暴露位置刻蝕出深坑,最深的可刻穿整個(gè)硅片(約500 μ m厚),使用光刻、腐蝕技術(shù)可制得不同長(zhǎng)徑比的坑洞。用H2SO4/H2O2溶液清洗硅鑄模,接著對(duì)硅鑄模進(jìn)行氧化處理。在模表面生長(zhǎng)約1 μ m厚的氧化硅層,濕法氧化的溫度為1 100℃,氧化層有利于后期釋放電極陣列。第二步是將電極材料粉體填入硅鑄模。人們已研究了數(shù)種電極材料 ,包括 LiCoO2、炭黑、MCMB、單壁碳納米管(SWCNT)和VONR。將活性材料、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑混合溶于溶劑(如乙二醇、丙烯碳酸酯等)中,形成漿料,將硅模置于漿料中,然后置于離心機(jī)上旋轉(zhuǎn),電極材料就填入了硅鑄模中[1]。

也可用其他方法將電極材料填入硅鑄模中。F.Chamran等[5]使用負(fù)壓輔助和高壓注射泵,制作的硅鑄模的孔洞穿透了整個(gè)硅片。他們用孔徑為0.2μ m的尼龍布將穿透的硅鑄模一側(cè)封住,隨著漿料注入硅鑄模,溶劑透過(guò)尼龍滲出,而活性材料聚集在硅鑄模中;接著將填充的硅鑄模取出,在200℃下干燥,蒸發(fā)掉殘留的溶劑,并融化聚偏氟乙烯;然后在硅鑄模上沉積一層Ag外延層,將電極陣列固定,并作為集電極;最后將硅鑄模置于氫氧化四乙銨(TEAOH)溶液中,加熱至80℃,隨著TEAOH溶液溶解掉硅鑄模,電極陣列也從中釋放出來(lái);也有用XeF2溶液溶去硅鑄模的。這種方法還需要改進(jìn),因?yàn)橐畛湟欢朔忾]的微孔并不容易,即使是用離心、高壓注射的方法,微孔中的空氣對(duì)填充也會(huì)有很大的阻力。這種方法還要求使用被孔洞穿透的硅鑄模。

人們研究了多種電極材料陣列的電化學(xué)性能。在半電池實(shí)驗(yàn)中,電極陣列作為工作電極,鋰箔作為對(duì)電極和參比電極,由Ketjen炭黑粉組成的碳棒陣列能夠可逆地嵌脫鋰,面積容量密度為0.4～0.5 mAh/cm2[1]。VONR電極陣列的直徑約為100 μ m,高約為200μ m;MCMB電極陣列的直徑約為100μ m,高約為320 μ m[12]。VONR電極陣列的電化學(xué)性能與傳統(tǒng)兩維薄膜電極一致,氧化還原峰在3 V左右,充放電曲線和結(jié)晶良好的VONR粉體一致,具有良好的循環(huán)性能。VONR陣列的面積容量密度約為1.39 mAh/cm2,是薄膜電池的5倍。MCMB陣列的電化學(xué)性能與傳統(tǒng)薄膜電池一致,循環(huán)性能良好,面積容量密度更高。MCMB陣列的面積容量密度為4.6 mAh/cm2,約為薄膜兩維電池的7倍[5]。三維結(jié)構(gòu)電池充分利用高度,增加了活性材料的填充量,提高了容量,同時(shí)不增加電池的集成封裝面積,并保持了高功率。

除上述兩種工藝外,光輔助陽(yáng)極腐蝕工藝可在硅片上刻出長(zhǎng)徑比高達(dá) 50的微孔陣列[13-14]。F.Chamran等[5]也用這種技術(shù)制備了三維結(jié)構(gòu)微電池。

3 總結(jié)

三維結(jié)構(gòu)鋰離子微電池在有限的封裝面積下,利用高度來(lái)增加活性材料的填充量,提高了容量,同時(shí)保持了短的離子擴(kuò)散路徑,獲得高的功率。

現(xiàn)在,大多數(shù)相關(guān)研究只完成了單一的電極柱陣列的制備和半電池性能測(cè)試;電極柱的長(zhǎng)徑比和緊湊程度還不盡如人意;電極、電解質(zhì)在三維結(jié)構(gòu)上的組裝也需要改進(jìn),制備完整的三維結(jié)構(gòu)鋰離子微電池還有很多問(wèn)題要解決。

[1]Long W J,Dunn B,Rolison R D,et al.Three-dimensional battery architectures[J].Chem Rev,2004,104(10):4 463-4 492.

[2]Nathan M,Golodnitsky D,Yufit V,et al.Three-dimensional thinfilm Li-ion microbatteries for autonomous MEMS[J].Journal of Microelectromechanical Systems,2005,14(5):879-885.

[3]Hart W R,White S H,Dunn B,et al.3-D microbatteries[J].Electrochem Commun,2003,5(2):120-123.

[4]Wang C L,Taherabadi L,Jia G Y,et al.C-MEMS for the manufacture of 3D microbatteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2004,7(11):A435-A438.

[5]Chamran F,Yeh Y T,Min H S,et al.Fabrication of high-aspectratio electrode arrays for three-dimensional microbatteries[J].Journal of Microelectromechanical Systems,2007,16(4):844-852.

[6]Min H S,Park Y B,Taherabadi L,et al.Fabrication and properties of a carbon/polypyrrole three-dimensional microbattery[J].J Power Sources,2008,178(2):795-800.

[7]Golodnitsky D,Nathan M,Yufit V,et al.Progress in three-dimensional(3D)Li-ion microbatteries[J].Solid State Ionics,2006,177(26-32):2 811-2 819.

[8]Golodnitsky D,Yufit V,Nathan M,et al.Advanced materials for the 3D microbattery[J].J Power Sources,2006,153(2):181-287.

[9]Cheah S K,Perre E,Rooth M,et al.Self-supported three-dimensional nanoelectrodes for microbattery applications[J].Nano Lett,2009,9(9):3 230-3 233.

[10]Wang C L,Jia G Y,Taherabadi H L,et al.A novel methode for the fabrication of high-aspect-ratio C-MEMS structures[J].Journal of Microelectromechanical Systems,2005,14(2):348-358.

[11]Teixidor G T,Zaouk R B,Park B Y,et al.Fabrication and characterization of three-dimensional carbon electrodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2008,183(2):730-740.

[12]Sun D,Kwon W C,Baure G,et al.T he relationship between nanoscale structure and electrochemical properties of vanadium oxide nanorolls[J].Adv Funct M ater,2004,14(12):1 197-1 204.

[13]Lehmann V,Foll H.Formation mechanism and properties of electrochemically etched trenches in n-type silicon[J].J Electrochem Soc,1990,137(2):653-659.

[14]Ottow S,Lehmann V,Foll H.Development of three-dimensional microstructure processing using macroporous n-type silicon[J].Appl Phys A:Mater Sci Process,1996,63(2):153-159.