鄭洪河,張麗娜

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453007;2.勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室清潔能源與技術(shù)部,加利福尼亞州伯克利 94720,美國)

Li+在電解液中能與溶劑分子形成溶劑化合物,這些分子和Li+一起嵌入石墨層,并在石墨層中發(fā)生電化學(xué)分解,引起石墨層的脫落。消除該現(xiàn)象的一種方法是對(duì)含碳物質(zhì)進(jìn)行修飾,即用結(jié)構(gòu)不規(guī)則的材料涂在石墨上,但操作困難,且得到的物質(zhì)使Li+的嵌入較難進(jìn)行;另一種更可行的方法是在電解液中引入成膜添加劑。添加劑具有用量小、針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn),在不增加或基本不增加電池成本、不改變生產(chǎn)工藝的情況下,能顯著改善電池的某些宏觀性能,是近年來改善鋰離子電池性能的重要研究方向[1]。固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等,是決定鋰離子電池碳負(fù)極和電解液相容性的關(guān)鍵[2]。在目前的生產(chǎn)應(yīng)用中,尤其重視電池的能量密度和比能量,并要求在整個(gè)使用過程中性能穩(wěn)定。選擇優(yōu)良的成膜添加劑,是解決這一問題的關(guān)鍵。

從添加劑的種類上看,SEI膜成膜添加劑包括有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑兩種。目前常用的有機(jī)添加劑有亞硫酸酯類、含亞乙烯基的有機(jī)不飽和化合物、鹵代有機(jī)酯、有機(jī)硼化物等;無機(jī)添加劑的種類和數(shù)量有限[3]。

從添加劑的室溫存在形式上看,SEI膜成膜添加劑可分為氣體成膜添加劑、液體成膜添加劑和固體成膜添加劑等[4]。

從添加劑自身的分子結(jié)構(gòu)上看,SEI膜成膜添加劑可分為環(huán)狀和鏈狀,如碳酸乙烯酯(EC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亞乙烯酯(VC)為環(huán)狀;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基亞硫酸酯(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)和 1,2-三氟乙酸基乙烷(BTE)等為鏈狀[5-7]。

從成膜機(jī)理上看,SEI膜成膜添加劑可分為還原型、反應(yīng)型及修飾劑[8]。還原型以VC、SO2為代表,具有比溶劑高的電位,充電時(shí)優(yōu)先形成難溶固體產(chǎn)物,覆蓋在石墨表面;反應(yīng)型以CO2、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)為代表,不發(fā)生電化學(xué)還原,但能捕獲活性離子或與烷氧基鋰形成更穩(wěn)定的SEI膜;SEI修飾劑則以三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3,TPFPB]為代表,能輔助電解質(zhì)提高電池性能。

1 有機(jī)成膜添加劑的研究進(jìn)展

VC幾乎是目前已報(bào)道的最佳成膜添加劑,還原電位高于EC、PC(碳酸丙烯酯)及DEC等,可在碳負(fù)極上優(yōu)先還原。商品化的各種VC都含有能導(dǎo)致鋰離子電池電壓不穩(wěn)的化合物穩(wěn)定劑。R.Oesten等[9]研究了不含穩(wěn)定劑的VC對(duì)電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)純VC特別適用于鋰離子電池。VC的制備條件嚴(yán)格,價(jià)格較高,難以用于實(shí)際生產(chǎn)。

人們研究了許多有機(jī)成膜添加劑在PC基電解液中的性能。將3,5-二(三氟代甲基)苯硼酸添加到1 mol/L LiPF6/PC+DMC(體積比1∶1)中,能阻止PC的分解和共嵌,改善石墨在PC基電解液中的循環(huán)性能,提高電池的低溫性能[10];將丁磺酸內(nèi)酯(BS)添加到1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC(甲乙基碳酸脂)(體積比 2∶1∶5)中,可改善PC在室溫下的性能,提高電池在室溫下的容量和循環(huán)穩(wěn)定性[11]。LiMn1.99Ce0.01O4和LiFePO4/C在PC-BS電解液中具有很好的循環(huán)性和可逆性,PC的共嵌得到了有效的阻止[12]。K.C.M?ller等[13]發(fā)現(xiàn),在 1 mol/L LiClO4/PC基電解液中加入 1%的丙烯腈(AAN),可使成膜完全。ANN在電流的作用下,首先在負(fù)極表面形成允許有機(jī)電解液自由穿過的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合層,然后電解液在該聚合層下迅速反應(yīng),生成有效并完全的SEI膜。

LiBOB在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性較好,含LiBOB的電池在高溫下的容量不衰減,電極在含LiBOB的PC基電解液中具有較好的循環(huán)性能[14]。BOB-能參與SEI膜的形成,阻止溶劑和溶劑化Li+共嵌入石墨層間,在石墨負(fù)極表面具有優(yōu)良的成膜性能。

2 無機(jī)成膜添加劑的研究進(jìn)展

相比于有機(jī)添加劑無法消除的易燃性,無機(jī)添加劑具有安全性高、價(jià)格低廉及原料易得等優(yōu)點(diǎn)[15]。

SO2和CO2在碳負(fù)極表面的反應(yīng)產(chǎn)物,如 Li2S、Li2SO3、Li2SO4、Li2CO3和 Li2O等,是組成性能優(yōu)良的SEI膜的重要成分,因此向電解液中添加能生成 SO2和CO2的物質(zhì),可改善碳負(fù)極的電化學(xué)性能[16]。如Cl-EC和碳酸酯添加劑,在有機(jī)電解液中主要就是作為“CO2氣體源”存在[17]。SO2和CO2等氣體添加劑因?yàn)樵陔娊庖褐腥芙舛刃〉仍?應(yīng)用較困難。

以Li2CO3為代表的固體添加劑,具有優(yōu)良的性能,有望成為一個(gè)重要的研究方向。胡傳躍等[18]通過交流阻抗研究發(fā)現(xiàn),Li2CO3在一定程度上能夠阻止有機(jī)溶劑EC、DMC和γ-丁內(nèi)酯(GBL)的持續(xù)分解,并有利于改善 SEI膜的質(zhì)量,但濃度不宜過大。這與R.Oesten等[9]對(duì)LiAsF6電解液中加入VC添加劑的研究結(jié)果類似。M.S.Arnold等[19]將鋰或鈣的碳酸鹽作為添加劑加入到電解液中,與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng),阻止對(duì)電極的破壞和對(duì)LiPF6分解的催化作用,提高電解液的穩(wěn)定性,進(jìn)而改善電池的性能。

H.H.Zheng等[20]通過交流阻抗和 FT-IR分析,發(fā)現(xiàn)添加劑鉀鹽,特別是K2CO3,可降低SEI膜的鋰鹽含量,有助于形成Li+遷移性良好的SEI膜,原因是K+在體系中的溶劑化程度低于Li+,在電極充電過程中,K+優(yōu)先到達(dá)石墨負(fù)極表面,少量沉積于電極表面,形成一層固體保護(hù)膜,阻止Li+的還原或嵌層。這僅僅適用于以LiClO4為溶質(zhì)的EC基電解液。S.Komaba等[21]在電解液 1 mol/L LiClO4/EC+DEC(體積比1∶1)中加入少量 NaClO4,Na+表現(xiàn)出與 K+相似的效果。

3 正極成膜添加劑

鋰離子電池正極也能形成SEI膜,但是很薄,對(duì)電池性能影響沒有負(fù)極那么明顯,因此相關(guān)研究很少。本文作者認(rèn)為,用于改善鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的添加劑應(yīng)具有以下幾個(gè)性質(zhì):①能提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性;②同樣能形成均勻、密實(shí)的SEI膜;③能提高Li+在正極嵌脫的速率;④安全性高、對(duì)環(huán)境友好;⑤材料易得、價(jià)格低廉。

4 研究開發(fā)成膜添加劑的新階段

SEI膜成膜添加劑基本上是選用還原分解電位較高的化合物。在首次充電時(shí),添加劑首先發(fā)生還原分解反應(yīng),形成一層良好的SEI膜,避免和減少電解液的還原分解。目前成膜添加劑的研究仍處于定性階段,深入至定量的研究及各組分的影像分析,是今后的研究重點(diǎn)及熱點(diǎn)。由于候選物質(zhì)的多樣性,難免要耗費(fèi)大量的人力和物力,如何找出一些普遍性規(guī)律,逐步確立理論依據(jù),已引起研究者的廣泛重視。

隨著量子化學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,人們開始運(yùn)用量子化學(xué)理論計(jì)算的方法研究開發(fā)電解液成膜添加劑[22]。目前,量子化學(xué)計(jì)算大多采用密度泛函理論(DFT),并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)方法來研究。若能建立有效的數(shù)據(jù)庫和模型,指導(dǎo)鋰離子電池電解液及添加劑的配制,將大大推動(dòng)鋰離子電池的發(fā)展。謝曉華等[23]在對(duì)鋰離子電池電解液功能組分的設(shè)計(jì)研究中,將分子軌道理論引入電解液領(lǐng)域,利用化學(xué)計(jì)算方法建立起電解液組分內(nèi)在的聯(lián)系,設(shè)計(jì)了一系列成膜添加劑。

理論計(jì)算和分子設(shè)計(jì),尤其是基于DFT的量子化學(xué)計(jì)算,從而進(jìn)行分子設(shè)計(jì),不僅已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界研究的有力工具,而且也越來越被工業(yè)界接受,用于產(chǎn)品設(shè)計(jì)和開發(fā)。但同時(shí)也還存在一定的挑戰(zhàn),還有待繼續(xù)發(fā)展。

對(duì)SEI膜的分析方法也逐漸增多。從循環(huán)伏安、充放電、傅立葉紅外光譜、拉曼光譜、XRD及交流阻抗等常規(guī)手段,發(fā)展到其他分析方法,如高效液相色譜(HPLC)、原子力顯微鏡(AFM)[24]、X射線光電子能譜(XPS)[25]、色譜質(zhì)譜聯(lián)用、掃描電鏡、透射電鏡和掃描探針顯微鏡(SPM)[26]等;原位分析測(cè)試技術(shù),使得對(duì)SEI膜的研究更細(xì)微、深入。

5 展望

有關(guān)鋰離子電池成膜添加劑的研究時(shí)日已久,取得的成果也很多,不過仍需盡快把研究成果轉(zhuǎn)化到實(shí)際生產(chǎn)中。目前,合成、選擇和優(yōu)化具有與正負(fù)極都有良好的相容性、能提高鋰離子電池整體性能的添加劑,是研究的主要方向。

[1]ZHENG Hong-he(鄭洪河),QIN Jian-hua(秦建華),XU Zhongyu(徐仲榆),et al.鋰離子電池電解液添加劑的發(fā)展與展望[J].Chemistry on Line(化學(xué)通報(bào)),2004,67(10):w76.

[2]Masayuki I,Sachiko Y,Nao K,et al.Electrochemical impedance of electrolyte/electrode interfaces of lithium-ion rechargeable batteries:effects of additives to the electrolyte on negative electrode[J].Electrochim Acta,2006,51(8-9):1 629-1 635.

[3]ZHENG Hong-he(鄭洪河),XUAN Xiao-peng(軒小鵬),ZHANG Hu-cheng(張虎成),et al.鋰離子電池電解質(zhì)[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社),2007.116-132.

[4]ZHUANG Quan-chao(莊全超),WU Shan(武山).鋰離子電池有機(jī)電解液成膜添加劑研究進(jìn)展[J].Chemistry(化學(xué)通報(bào)),2003,66(11):743-747.

[5]Hitoshi O,Tomohiro S,Hitoshi S,et al.T PD-GC/MS analysis of the solid electrolyte interface(SEI)on a graphite anode in the propylene carbonate/ethylene sulfite electrolyte system for lithium batteries[J].J Power Sources,2001,97-98:107-113.

[6]Gerhard H W,Jürgen O B,Martin W.Cyclic and acyclic sulfites:new solvents and electroly te additives for lithium ion batteries with graphite anodes?[J].J Power Sources,2001,97-98:592-594.

[7]Arai J.A novel non-flammable electrolyte containing methyl nonafluorobutyl ether for lithium secondary batteries[J].J Appl Electrochem,2002,32(10):1 071-1 079.

[8]LI Xia(李霞),LUO Hong-jun(駱宏鈞),ZHAO Shi-yong(趙世勇),et al.鋰離子電池用電解液添加劑最新進(jìn)展[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2008,13(3):199-202.

[9]Oesten R,Heider U,Schmidt M.Advanced electrolytes[J].Solid State Ionics,2002,148(3-4):391-397.

[10]Wang B,Qu Q T,Xia Q,et al.Effects of 3,5-bis(triuoromethyl)benzeneboronic acid as an additive on electrochemical performance of propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2008,54(2):816-820.

[11]Xu M Q,Li W S,Zuo X X,et al.Performance improvement of lithium ion battery using PC as a solvent component and BS as an SEI forming additive[J].J Power Sources,2007,174(2):705-710.

[12]Chen R J,Wu F,Li L,et al.Butylene sulfite as a film-forming additive to propylene carbonate-based electrolytes for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2007,172(1):395-403.

[13]M? ller K C,Santner H J,Kern W,et al.In situ characterization of the SEI formation on graphite in the presence of a vinylene group containing film-forming electrolyte additives[J].J Power Sources,2003,119-121:561-566.

[14]TAN Xiao-lan(譚曉蘭),YIN Ge-ping(尹鴿平),XU Yu-hong(徐宇虹),et al.電解質(zhì)鹽 LiBOB在鋰離子電池中的應(yīng)用[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):164-166.

[15]LIU Xiao-hong(劉小虹),YU Lan(余蘭).鋰離子電池電解液與安全性能[J].Battery Bimonthly(電池),2004,34(6):449-450.

[16]Aurbach D,Markovsky B,Weissman I,et al.On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries[J].Electrochim Acta,1999,45(1-2):67-86.

[17]Ratnakumar B V,Smart M C,Surampudi S.Effects of SEI on the kinetics of lithium intercalation[J].J Power Sources,2001,97-98:137-139.

[18]HU Chuan-yue(胡傳躍),LI Hai-jun(李海軍),G UO Jun(郭軍).γ-丁內(nèi)酯基電解液中 Li2CO3添加劑的電化學(xué)行為[J].Dianyuan Jishu(電源技術(shù)),2006,30(10):837-841.

[19]Arnold M S,Jeremy B.Additives for inhibiting decomposition of lithium salts and electrolytes containing said additives[P].US:5707760,1998-01-13.

[20]Zheng H H,Fu Y B,Zhang H C,et al.Potassium salts:electrolyte additives for enhancing electrochemical performances of natural graphite anodes[J].Electrochem Solid-State Lett,2006,9(3):A115-A119.

[21]Komaba S,Itabashi T,Kaplan B,et al.Enhancement of Li-ion battery performance of graphite anode by sodium ion as an electrolyte additive[J].Electrochem Commun,2003,5(11):962-966.

[22]CAI Zong-ping(蔡宗平),XU Meng-qing(許夢(mèng)清),LI Wei-shan(李偉善),et al.鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑研究進(jìn)展[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2008,13(1):68-71.

[23]XIE Xiao-hua(謝曉華),CHEN Li-bao(陳立寶),GAO Yang(高陽),et al.鋰離子電池電解液功能組分的設(shè)計(jì)[J].Battery Bimonthly(電池),2006,36(6):435-437.

[24]Ivan T L,Elad P,Robert K,et al.In situ AFM studies of SEI formation at a Sn electrode[J].Electrochem Commun,2009,11(11):2 157-2 160.

[25]Li J T,Maurice V,Swiatowska-M rowiecka J,et al.XPS,time-offlight-SIMS and polarization modulation IRRAS study of Cr2O3thin film materials as anode for lithium ion battery[J].Electrochim Acta,2009,54(14):3 700-3 707.

[26]Wan S H,Hu H Y,Chen G,et al.Synthesis and characterization of high voltage electrodeposited phosphorus doped DLC films[J].Electrochem Commun,2008,10(3):461-465.