黃幼菊,楊 潔,李偉善

(華南師范大學化學與環(huán)境學院,廣東高校電化學儲能與發(fā)電技術(shù)重點實驗室,廣東廣州 510006)

鋅空電池的原材料豐富易得、放電性能穩(wěn)定,能量密度高,成本低且對環(huán)境友好,用途廣泛[1]。雖然鋅空電池體系有希望成為高密度能源來源和能源儲備裝置[2],但陽極Zn會出現(xiàn)針狀形態(tài)的問題,阻礙了鋅空電池商業(yè)化的步伐。鋅空電池的陽極活性物質(zhì)是Zn,陰極(氧電極)來源于電池周圍的空氣(氧氣)[3-4],在空氣電極性能和壽命能夠保證的情況下,鋅空電池的容量由Zn電極的性能決定,因此在鋅空電池中,陽極顯得格為重要。

近年來,人們在避免Zn枝晶的形成方面,取得了一定的成果,但仍處于研究初期[5]。Zn枝晶的形成最主要原因是Zn電極的不可逆性,因此人們試圖利用不同組成的合金來改善可逆性。有研究認為,Ni和In的合金可阻止Zn枝晶的形成[6];也有研究者使用電極添加劑[3]或電解液添加劑來改善Zn的可逆性[4]。本文作者介紹了近年來對Zn陽極研究的情況,并提出了相關(guān)的發(fā)展方向。

1 Zn合金

由于Zn的可逆性差,人們多考慮從Zn的合金化來提高可逆性,從而提高電池的性能及使用壽命。A.R.S.Kannan等[7]以 Zn-Hg、Zn-Mg-Pb、Zn-Mg-Al和 Zn-Al-Pb 等 4 種合金及純Zn作為鋅空電池的陽極,發(fā)現(xiàn)并非所有合金的性能都比純Zn好,但在某些條件下,Zn合金中Zn的利用率會有很大的提高。C.W.Lee等[6]研究了Zn-Ni-In合金對Zn循環(huán)性能的影響,發(fā)現(xiàn)當合金組成為90%Zn-7.5%Ni-2.5%In時,合金經(jīng)過500℃高溫處理后的析氫電位負移,并可阻止Zn枝晶的形成,從而延長循環(huán)壽命。此外,從Zn粉的化學組成、粒度分布、放電及儲存溫度等方面來優(yōu)化凝膠狀的合金Zn粉,發(fā)現(xiàn)Pb、Bi、Ca和Al元素可提高電極的放電性能。Bi元素在電極內(nèi)部孔道上的溶解-沉淀并積聚,提高了電極表面及內(nèi)部的活性[8]。

2 電解液添加劑

要得到高性能、長壽命的鋅空電池,最常見的辦法是降低電極周圍KOH的濃度,抑制鋅酸鹽在堿性電解質(zhì)中的溶解,但這又與提高電解液的導電性矛盾,因此需要加入支持電解質(zhì)以增加電解液對離子的導電性能。在電解液中加入添加劑的主要目的,是在Zn電極表面沉積或吸附有益元素,并作為基底使電流分布均勻,起到了改善Zn電極沉積形貌、抑制腐蝕、防止鈍化的作用。

A.R.S.Kannan等[7]在電解液中添加15%檸檬酸鈉或0.3%CaO和0.02 mol/L的錫酸鈉,發(fā)現(xiàn)Zn陽極的電化學性能得到了改善。C.W.Lee等[5]研究了電解液添加劑對Zn循環(huán)性能的影響。在電解液8.5 mol/L KOH中,推遲析氫電位的能力為:酒石酸＞丁二酸＞磷酸＞檸檬酸,且均能將析氫電位從-1.3 V(vs.Hg/HgO)推遲至-4.1 V;抑制Zn枝晶形成的能力為:檸檬酸＞丁二酸＞酒石酸＞磷酸。

C.J.Lan等[9]通過添加抑制劑四烷基氫氧化銨來抑制陽極Zn枝晶的形成,提高了Zn的可逆充放電性能。抑制Zn枝晶形成的效果與添加劑中烷基的大小和濃度有關(guān)。四甲基氫氧化銨的抑制效果好于傳統(tǒng)的四烷基溴化銨添加劑,且更清潔、安全。R.K.Ghavami等[10]將表面活性劑甲基溴化銨和十二烷基苯磺酸鹽添加到電解液中,發(fā)現(xiàn)當表面活性劑濃度增大時,可有效抑制ZnO的生成,并對Zn的鈍化機理進行了研究分析。H.X.Yang等[11]在電解質(zhì)KOH中添加2%的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),電極表層吸收了SDBS,仍保持多孔結(jié)構(gòu),便于離子的擴散,抑制了電極的鈍化。陽極的比容量從360 mAh/g增加到490 mAh/g,在40 mA的電流下,相應的容量增加了35%。

在眾多的支持電解質(zhì)中,KF和K2CO3對延長電池循環(huán)壽命的效果較好。T.C.Adler等[12]發(fā)現(xiàn),ZnO在KOH-KFK2CO3電解質(zhì)體系中的溶解度顯著降低。高翠琴等[13]發(fā)現(xiàn),季銨鹽型有機表面活性劑三(4-甲基苯基甲酸酯)衍生物(CTMB)在堿性溶液中對Zn具有一定的緩蝕作用,可抑制Zn電極上枝晶的生長,也不會嚴重影響Zn電極的陽極放電行為。J.L.Zhu等[14]比較了4種含氟的表面活性劑作為代汞緩蝕劑的效果,發(fā)現(xiàn)溴化十六烷三甲基銨(CTAB)和CnF2n+1SO2(C2H5)?(CH2CH2O)xH,n=8的效果較好,可抑制Zn枝晶的生長;但CTAB的穩(wěn)定性還需進一步證實。

王建明等[15]研究了Bi3+與四丁基溴化銨(TBAB)對可充Zn電極在堿性鋅酸鹽溶液中枝晶生長行為的影響,發(fā)現(xiàn)Bi3+和TBAB均可抑制Zn枝晶的生長,但在高陰極過電位下,TBAB不能抑制Zn枝晶的生長。Bi3+和TBAB對Zn枝晶的抑制具有明顯的協(xié)同作用,且對Zn電極的放電行為幾乎不產(chǎn)生影響。

3 電極添加劑

Zn電極在堿性電解質(zhì)中的形變和枝晶生長,與充放電過程中鋅酸鹽的濃度變化、電流密度分布、電極表面對流傳質(zhì)等因素有關(guān)。采用電極添加劑的主要作用是消除上述不利影響,提高電極的析氫過電位。

S.Müller等[16]考慮到孔隙率與孔徑分布對Zn電極的影響,采取添加纖維素的辦法來提高電極的潤濕性。纖維素可在電極內(nèi)部建立起“離子通道”,保證電解液到達反應場所。對添加纖維素的含量進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)含量為10%較好;電極的孔隙率并不隨電池的充放電而改變,從而提高了電池的循環(huán)壽命和輸出功率。

R.Shivkumar等[17]比較了一系列金屬氧化物和氫氧化物添加劑對 Zn電極性能的影響,包括:HgO、Ca(OH)2、Bi2O3、Ga2O3、Tl2O3、In(OH)3、PbO 、Sb2O3、Pb3O4和 TiO2等。其中,HgO和Pb3O4為較好的緩蝕劑;TiO2和Sb2O3能使電極具有較好的高溫放電性能;低含量的HgO和TiO2對電極壽命及循環(huán)容量有所幫助。

X.G.Zhang[18]在Zn電極中添加纖維材料,制得的電極具有高的導電率、機械穩(wěn)定性、多孔性和有效的表面積,使陽極具有更高的容量,從而提高Zn的可逆性。

J.L.Zhu等[19]用電解法在平整的Zn電極表面沉積一層鑭釹氫氧化物。這樣的電極表面在強堿電解液中不易溶解,并可抑制枝晶的生長、減少電極變形。E.Frackowiak等[20]通過添加鉻酸鹽和CrO-石墨體系來改變多孔Zn電極的電化學特性,分析了不同含量的鉻酸鹽K2CrO4、BaCrO4和SrCrO4的效果。Zn電極內(nèi)部的鉻酸鹽降低了電極的溶解度,使電極活性物質(zhì)及多孔結(jié)構(gòu)保持在原有的位置上,抑制了電極的形變。CrO-石墨體系提高了電極的緩蝕性能,延長了電極的循環(huán)壽命。

在Zn電極中添加Ca(OH)2[21-22],可以利用ZnO與Ca(OH)2在堿性溶液中發(fā)生化學反應,生成難溶于堿的鋅酸鈣Ca(OH)2?2Zn(OH)2?2H2O降低了ZnO在電解液中的溶解度,因此在ZnO中摻入少量Ca(OH)2,不僅能減少Zn電極的形變,還可提高電極的電化學性能。Al(OH)3和Mg(OH)2具有與Ca(OH)2相同的作用。Y.D.Cho等[23]發(fā)現(xiàn),用Li2O-2B2O3對Zn進行表面處理,可全面提高放電性能。

4 其他方法

鋅空電池使用的隔膜主要有水纖維素膜、聚丙烯接枝膜、聚乙烯醇膜、無機膜、有機-無機膜和雜環(huán)化合物膜等。對這些隔膜進行改性,將克服抗氧化和耐濃堿能力差的缺點,在一定程度上阻止Zn枝晶的穿透[24-25]。使用高性能或多層的隔膜,對防止電極變形和延長電池壽命有一些幫助,但隔膜并不能抑制Zn枝晶的生長和產(chǎn)生,也不能從根本上使電極性能得到改善[26]。

還有一些研究者采用特殊的辦法,使Zn電極具備了多孔結(jié)構(gòu)。孟憲玲等[27]用固相擴散法合成了Zn-La合金,并研究了 La對Zn電極化學性能的影響。La元素主要以La2O3/La(OH)3的形式附著在Zn電極表面上。適量添加La能抑制Zn電極的枝晶及腐蝕;La2O3/La(OH)3的存在改善了Zn電極的循環(huán)充放電性能。

5 結(jié)束語

從目前研究的現(xiàn)狀來看,鋅的可逆性是鋅空電池商業(yè)化的關(guān)鍵?？赏ㄟ^電極合金化、使用電極添加劑、在電解液中添加活性物或其他方法,對以下幾方面進行改善:降低鋅酸鹽在堿性電解質(zhì)中的溶解度;與鋅共沉積并形成沉積基底,抑制Zn枝晶的生長,抑制析氫腐蝕;提高電極的潤濕性;使電流分布均勻;電極的結(jié)構(gòu)多孔化,增加電極的導電性與活性物質(zhì)的利用,抑制電極的鈍化。

提高陽極本身電化學性能方面工作的報道很少。Zn電極存在的問題還較多,如枝晶、形變、自腐蝕、陽極鈍化、循環(huán)壽命低、電容量衰退快等。這些問題的解決,依賴于對電極本身物理化學性能和電極工作環(huán)境的研究。解決堿性空氣電極存在問題的根本途徑,有賴于新材料的開發(fā)或?qū)ΜF(xiàn)有方法的綜合利用。

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