呂世權(quán)，龍國徽，孟祥偉，紀(jì) 媛，王小敏，孫翠翠

(1.吉林大學(xué)物理學(xué)院，吉林長春 130023；2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130118)

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能源的綜合利用率高，運(yùn)行無污染等突出優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的新型能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)[1-3]。SOFC的中低溫化可以大大降低其制造成本，提高其操作壽命，這樣既保持傳統(tǒng)SOFC的突出優(yōu)點(diǎn)，又可避免因工作溫度過高而帶來的一系列問題，因而是當(dāng)前SOFC的研究熱點(diǎn)[4]。然而隨著運(yùn)行溫度的降低，SOFC的工作性能出現(xiàn)顯著的劣化，這主要是因?yàn)楣ぷ鳒囟鹊慕档褪闺娊赓|(zhì)的歐姆極化損失以及電極的活化極化損失增加，從而嚴(yán)重地影響了電池的性能[5]。

我們知道陰極材料是SOFC的重要組件，其歐姆損失在整個(gè)SOFC的歐姆損失中約占65%。若降低SOFC的運(yùn)行溫度，將引起陰極的極化過電位增加、界面電阻增大。因此，尋找和研制在較低的溫度下仍具有良好性能的新型陰極材料是發(fā)展中低溫SOFC的關(guān)鍵。目前，由于鈣鈦礦型的離子電子混合導(dǎo)體(MIEC)材料一般具有較高的離子電子導(dǎo)電性[6-7]，近年來受到極大的關(guān)注。本文著重?cái)⑹隽蒜}鈦礦型中低溫SOFC陰極材料的應(yīng)用及發(fā)展動(dòng)態(tài)，這些材料包括單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料。

1 陰極材料的設(shè)計(jì)要求及導(dǎo)電機(jī)理

1.1 陰極材料的設(shè)計(jì)要求

使用氧離子導(dǎo)電電解質(zhì)的SOFC的陰極的作用是把O2還原成O2－，然后O2－通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽極，也就是陰極為氧化劑的電化學(xué)還原提供場所。實(shí)際上，在陰極發(fā)生的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，由一系列體相及表面過程組成。作為陰極材料，必須具備如下條件：(1)良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性及與電解質(zhì)材料的化學(xué)相容性和附著性，與雙連接板之間的化學(xué)相容性；(2)陰極材料必須在氧化氣氛下保持穩(wěn)定并具有抗高溫腐蝕性能；(3)理想的孔隙率(30%～40%)，以減小濃差極化電阻,良好的界面狀態(tài)以減小電極和電解質(zhì)的接觸電阻；(4)有足夠高的氧還原反應(yīng)催化活性，以降低氧氣還原時(shí)的極化發(fā)生；(5)具有足夠高的電子電導(dǎo)率，以盡可能降低電子傳輸過程中的歐姆損失。

1.2 陰極材料的導(dǎo)電機(jī)理

依據(jù)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)用低價(jià)元素對A位進(jìn)行摻雜(如用Ba2+摻雜Pr3+)，會引起材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部電荷的不平衡。為使電荷達(dá)到平衡,在材料內(nèi)部出現(xiàn)氧空位,或B位離子發(fā)生升價(jià)，即晶體中點(diǎn)缺陷，從而引起氧離子電導(dǎo)。在沒有外電場時(shí)，這些化合物中的缺陷作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，不會產(chǎn)生宏觀的電流，但是當(dāng)有外電場存在時(shí)，外電場會對該類化合物所帶電荷發(fā)生作用，使其布朗運(yùn)動(dòng)偏向一邊，從而導(dǎo)致宏觀電流的產(chǎn)生[8]。

ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料通常既是電子導(dǎo)體又是氧離子導(dǎo)體，對氧分子的離解和電荷遷移有很好的催化作用。在陰極材料表面,氧分子擴(kuò)散到多孔電極上的活性反應(yīng)區(qū)，接受電子，被還原為氧離子，其電極反應(yīng)為：

在高溫下氧離子具有較強(qiáng)的移動(dòng)能力，進(jìn)入電解質(zhì)的氧空位；隨著溫度的升高，氧分子在多孔電極中擴(kuò)散加快，電極材料對氧分子分解的催化作用增強(qiáng)，有利于燃料電池電動(dòng)勢的提高。

2 發(fā)展現(xiàn)狀

通過不同元素的取代可以得到多種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料，其電性能有較大的差異。目前的大多數(shù)研究主要是:(1)A位、B位或A、B位同時(shí)摻雜元素的選擇、新制備工藝的嘗試以及材料性能等方面的研究;(2)對不同元素在ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的取代作用、固相反應(yīng)機(jī)理和導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行深入的研究探討；(3)雙鈣鈦礦系列陰極材料的性能研究。

2.1 A1－x Sr x CoO3陰極材料

La1－xSrxCoO3(LSC)陰極材料在很寬的溫度范圍和氧分壓下，熱力學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)又具有離子電導(dǎo)率和足夠高的電子電導(dǎo)率，很有希望成為中溫SOFC陰極材料。LSC與Ce0.8Sm0.2O4(SDC)及Ce0.9Gd0.1O2(GDC)電解質(zhì)有很好的化學(xué)相容性，適合中溫SOFC的陰極材料，并且具有很高的活性。但LSC比La1－xSrxMnO3(LSM)易與YSZ電解質(zhì)反應(yīng)，生成絕緣相La2Zr2O7和SrZrO3[9]，采取在LSC與YSZ加一層致密SDC可阻止LSC與YSZ的界面反應(yīng)，測試表明在800℃顯示了非常好的陰極性能[10-11]。而當(dāng)把La換成離子半徑較小的鑭系元素(Sm，Dy)時(shí)，在800℃以下與YSZ幾乎不發(fā)生反應(yīng)。低Sr含量的Sm1－xSrxCoO3不與YSZ發(fā)生反應(yīng)，隨著Sr含量的增大，在900℃以上會與YSZ反應(yīng)生成 SrZrO3。各種組成的Sm1－xSrxCoO3的電導(dǎo)率均大于 100 S/cm，峰值達(dá)到 1 820 S/cm。鈷酸鹽陰極材料的最大缺點(diǎn)是它的熱膨脹系數(shù)(TEC)遠(yuǎn)大于中溫電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)[12]。

2.2 A1－x Sr x Co1－y Fe y O3－δ 陰極材料

為了解決鈷酸鹽陰極材料的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于中溫電解質(zhì)材料的這一問題，人們研究用Fe等過渡金屬摻雜取代部分的Co，降低TEC。在這類材料中，低價(jià)Sr部分取代La后，為保持電中性，氧空位的形成和B位離子從低價(jià)向高價(jià)的變化，使這類材料具有良好的離子和電子導(dǎo)電性。目前的研究還發(fā)展到了 Ln1－xSrxFe1－yCoyO3－δ(Ln=La，Pr，Nd，Sm 和 Gd)體系，Ln1－xSrx-Co1－yFeyO3－δ(Ln=Pr，Nd，Gd；x=0.2，0.3)陰極有很好的電子電導(dǎo)率，除了La=Gd(y≥0.8)外所有樣品在800℃均有200 S/cm以上的電子電導(dǎo)率，即便在較低的溫度下，它們也具有良好的氧還原反應(yīng)的催化活性，電化學(xué)性能明顯高于LSM[13-15]。為了有效地降低界面阻抗，提高離子電子電導(dǎo)率，可以向陰極材料中適當(dāng)加入電解質(zhì)相。Leng等[16]的研究印證了上述的觀點(diǎn)，在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－γ中加入40%GDC，復(fù)合材料具有最低的界面阻抗和最高的氧還原催化活性，表明這種復(fù)合陰極材料可用作以GDC為電解質(zhì)的低溫SOFC陰極材料。

Shao 等[17-18]把 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ(BSCF)應(yīng)用在中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)上作為陰極材料。研究結(jié)果表明，低于600℃時(shí)，在Ce基電解質(zhì)上BSCF的性能比傳統(tǒng)的陰極材料要好。在以SDC為電解質(zhì)的體系中500℃時(shí)，界面阻抗0.135 Ω·cm2；600℃時(shí)僅為 0.021 Ω·cm2。在以 H2為燃料時(shí)，燃料電池的功率密度在600℃和500℃時(shí)分別為1 010 mW/cm2和402mW/cm2。同時(shí)，BSCF對丙烷也有很好的催化活性，在575℃時(shí)最大功率密度為391mW/cm2。但是BSCF還存在一些問題：首先它與其他的Co基材料類似，有很高的熱膨脹系數(shù)，50～900℃間的平均TEC約為19.7×10-6K-1，而SDC電解質(zhì)的TEC為12.8×10-6K-1，熱膨脹性的不匹配使它很難附著在電解質(zhì)上。其次，BSCF的電子電導(dǎo)率比常用的其它陰極材料低將近一個(gè)數(shù)量級，這不僅限制了陰極中電子的輸運(yùn)，還影響了它的電化學(xué)性能[19-20]。

2.3 SrSc x Co1-x O3-δ陰極材料

基于SrCoO3組成的鈣鈦礦型氧化物也是一類重要的陰極材料，目前關(guān)于該系列材料的研究主要集中在其相穩(wěn)定性方面。SrCoO3-δ化合物無論是在氧化氣氛下還是在還原氣氛下煅燒都具有典型的2-H六角型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于2-H結(jié)構(gòu)導(dǎo)致很低的電導(dǎo)率，因此影響了SrCoO3作為SOFC陰極材料的應(yīng)用。Shao等[21]用溶膠凝膠法制得了SrScxCo1-xO3-δ(x=0.0～0.2)系列材料，當(dāng)Sc的摻雜量大于或等于0.05mol，燒結(jié)溫度為850℃時(shí)，該化合物形成了純立方鈣鈦礦相，同時(shí)，當(dāng)Sc的摻雜量為0.05mol時(shí)，其電導(dǎo)率達(dá)到最大值301 S/cm，完全滿足了SOFC對陰極材料的要求(≥100 S/cm)。研究表明Sc的摻入還有助于降低SrCoO3的熱膨脹系數(shù)，為了在相穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)之間達(dá)到平衡，Shao等[22]選取SrSc0.2Co0.8O3-δ(SSC)這個(gè)比例作為SOFC陰極材料，對其相、熱膨脹系數(shù)、阻抗和電池進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。SSC在室溫和1 000℃之間的平均熱膨脹系數(shù)為16.9×10-6K-1，減小了與SDC電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)之間的差距。在以SDC為電解質(zhì)的體系中，650℃時(shí)，界面阻抗0.044Ω·cm2，比同等溫度下的BSCF的界面阻抗略高；而550℃時(shí)，僅為0.206Ω·cm2，比BSCF降低了52%，在以H2為燃料時(shí)，燃料電池的功率密度在500℃時(shí)為564mW/cm2。此類材料具有界面阻抗低、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，但其長期穩(wěn)定性還有待考察。

2.4 雙鈣鈦礦陰極材料

雙鈣鈦礦是針對鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)提出的，可表示為A A'B2O6,其中A為稀土元素(La、Pr、Sm等)；A'為堿性金屬(Ba、Sr等)；B 為二價(jià)或三價(jià) (通常為 Co)的過渡金屬[23-29]。該類材料通常是作為磁性材料研究的，近幾年才發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)特征。它們一般都是良好的混合導(dǎo)體。

雙鈣鈦礦 PrBaCo2O5+δ[30-31]和 GdBaCo2O5+δ[32]，有很好的氧輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)性能，PrBaCo2O5+δ的氧的體擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)分別達(dá)到～10-5cm/s和～10-3cm/s。而GdBaCo2O5+δ的氧體擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)在350℃時(shí)則分別達(dá)到了3×10-7cm/s和2×10-6cm/s。好的表面交換動(dòng)力學(xué)特性使這類材料有高的催化活性。LnBCO陰極均具有高電導(dǎo)率，PBCO的電導(dǎo)率最大值達(dá)到了1 393 S/cm。Zhou等[33]研究了SBCO陰極材料的電化學(xué)性能，在以SDC和LSGM為電解質(zhì)的體系中，750℃時(shí)，界面阻抗分別為 0.098Ω·cm2和 0.054Ω·cm2，在以H2為燃料時(shí)，800℃時(shí)，燃料電池的功率密度分別為641 mW/cm2和 777mW/cm2。LnBaCo2O5+δ(Ln=Nd,Sm,Gd,Pr和Y)系列陰極的熱膨脹系數(shù)較高，與其它鈷基單鈣鈦礦相類似。

為了將雙鈣鈦礦陰極材料的電化學(xué)性能進(jìn)一步提高，Jung Hyun Kim[34]等用Sr部分取代Ba制作了陰極材料Ln-Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ(Ln=Pr,Sm,Gd)。研究發(fā)現(xiàn)，在這三種材料中SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ(SBSC)的各方面性能最優(yōu)，摻入 Sr后，其界面阻抗明顯降低，在以SDC為電解質(zhì)的體系中，700℃時(shí)，SBSC的界面阻抗為0.092Ω·cm2，而SmBaCo2O5+δ在此溫度下的界面阻抗為0.190Ω·cm2。但是SBSC的熱膨脹系數(shù)仍很高，作者通過將其復(fù)合SDC大大降低了SBSC的TEC,當(dāng)SDC的摻雜量為50%時(shí)，TEC僅為12.6×10-6K-1,與SDC的TEC達(dá)到一致，這種結(jié)果是令人欣慰的,另外關(guān)于用此系列材料做陰極進(jìn)行電池性能測試，以及Ln用其他稀土元素取代(例如La等)的材料的性能報(bào)道很少，有必要進(jìn)行深入研究。

Zhou 等[35]對雙鈣鈦礦銅酸鹽 LaBaCuMO5+δ(M=Fe,Co)進(jìn)行高溫電導(dǎo)率和電化學(xué)性能研究。通過比較得出LaBaCu-CoO5+δ(LBCC)的性能好于 LaBaCuFeO5+δ(LBCF)。在 IT-SOFC的工作溫度500～800℃之間，樣品LBCC的電導(dǎo)率為291～408 S/cm；在以SDC為電解質(zhì)的體系中，750℃時(shí)，界面電阻為0.06Ω·cm2，800℃時(shí)，功率密度達(dá)到了603mW/cm2。上述的結(jié)果可表明，LnBaCuMO5+δ很有希望成為IT-SOFC陰極材料的候選者。作者還研究了該材料的TEC，其在30～850℃范圍內(nèi)的平均TEC為18.3×10-6K-1，TEC略高，這對于中溫固體氧化物燃料電池陰極材料來說，仍是需要解決的問題。作者在化學(xué)相容問題上也做了嘗試，LBCC陰極材料與SDC電解質(zhì)在950℃燒結(jié)2 h后沒有發(fā)生反應(yīng)，但是其長期的化學(xué)兼容性和穩(wěn)定性還有待于探究。

總的來說，雙鈣鈦礦型氧化物作為SOFCs陰極材料的發(fā)展還不夠成熟，性能好壞差異很大，不過其中含Sm和Pr的材料取得了相對較好的性能，并且可以將更多的金屬元素(例如Sr等)引入其中，因此具有很大的發(fā)展空間。

3 存在問題與展望

鈣鈦礦型氧化物由于其混合導(dǎo)電能力及在氧化氣氛下較高的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性已經(jīng)越來越廣泛地應(yīng)用于固體氧化物燃料電池陰極材料,但是仍然存在著一些問題：(1)降低SOFC的運(yùn)行溫度引起陰極的極化過電位增加，界面電阻增大，進(jìn)而使SOFC的性能劣化，所以新材料的開發(fā)迫在眉睫；(2)其電池制備技術(shù)，例如長時(shí)間在高溫操作下的穩(wěn)定性以及和電池其它部分材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性數(shù)據(jù)還有待完善；(3)采用陰極支撐的單電池報(bào)道也很少；(4)一些具有高催化活性貴金屬的價(jià)格較高也限制了將其制備成鈣鈦礦型陰極材料的發(fā)展。

雖然存在上述諸多問題，但是隨著研究的不斷深入，將會有一批性能很好的鈣鈦礦型陰極材料不斷出現(xiàn)。而且基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料是一個(gè)非常值得深入研究的方向，例如將鈣鈦礦型氧化物做成陰極支撐型SOFCs，由于電解質(zhì)的厚度降低，其電池性能將會大大提高；而且以鈣鈦礦型氧化物同時(shí)作為可能的陽極材料制成的對稱電池，由于其陰、陽極可以交替使用，因而在理論上可以使電池的壽命增加一倍，這將在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

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