劉浩文，劉針邑，唐定國(guó)

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074)

鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，自從20世紀(jì)90年代由Sony公司引入市場(chǎng)以來(lái)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。而且，作為電源更新?lián)Q代產(chǎn)品，鋰離子電池還將在電動(dòng)汽車(chē)、衛(wèi)星及航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

鋰離子電池多采用碳素材料作為負(fù)極。碳負(fù)極材料一般具有石墨的層狀結(jié)構(gòu)，可以嵌入/脫嵌鋰，和正極材料一起構(gòu)成電池。由于碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在充電過(guò)程中電解液將發(fā)生還原分解反應(yīng)并在碳電極表面形成固體－電解質(zhì)界面(SEI)，消耗電解液并惡化電極性能。而且，在電池過(guò)充電狀況下，碳電極表面可能析出金屬鋰而形成枝晶造成短路，給電池帶來(lái)極大的安全隱患?；诟唠娀瘜W(xué)性能和高安全性的考慮，負(fù)極材料的研究除了碳之外，還有硅負(fù)極、硫化物、錫基合金等，但這些材料還無(wú)法獲得理想效果。這時(shí)，“零應(yīng)變”鈦酸鹽材料Li4Ti5O12逐漸成為研究的熱點(diǎn)。Li4Ti5O12在1.55 V電壓下的較高放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，使它可以作為負(fù)極與LiMn2O4、LiCoO3、LiNiO2等4 V正極材料組裝成2.5 V鋰離子電池[1]，與5 V正極LiCoPO4組裝成3.5 V鋰離子電池[2]，或與3.5 V正極LiFePO4組裝成2 V鋰離子電池[3]。

1 電極材料Li4Ti5O12的特點(diǎn)

Li4Ti5O12(也寫(xiě)作Li4/3Ti5/3O4)為白色物質(zhì)，在空氣中能穩(wěn)定存在。Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu)，具有與 LiMn2O4相似的“(A)[B2]O4”結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，其中 O2－離子構(gòu)成 FCC點(diǎn)陣，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面體間隙中，同時(shí)部分Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常數(shù)a=0.836 nm。充電過(guò)程中，結(jié)構(gòu)變化如下[4]：

參與反應(yīng)的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中時(shí)占據(jù)16c位置，且原來(lái)位于8a的Li+也遷移到16c位置，最后所有16c位置都被Li+占據(jù)，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i7Ti5O12為淡藍(lán)色。

研究發(fā)現(xiàn)，在Li+嵌入或脫嵌過(guò)程中，Li4Ti5O12的晶型不發(fā)生變化，晶胞參數(shù)a在0.836 nm和0.837 nm之間變化，體積變化小于1%，因此被稱(chēng)為“零應(yīng)變”材料[4]。這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的膨脹收縮而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減慢循環(huán)過(guò)程中電池容量衰減的速度，使Li4Ti5O12具有比碳電極更優(yōu)良的電化學(xué)性能。

Li4Ti5O12相對(duì)于金屬鋰的電極電位為1.55 V，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量約為150～160mAh/g[5]。由于Li4Ti5O12電極的工作電壓較高，因此在鋰離子電池充放電過(guò)程中，有機(jī)電解液將不會(huì)在較低的電壓(＜0.8 Vvs.Li+/Li)下發(fā)生還原分解，提高了電池的循環(huán)性能和安全性[6]。在25℃下，Li4Ti5O12的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為2×10－8cm2/s，比鋰在碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散系數(shù)約高一個(gè)數(shù)量級(jí)，使其能以較大電流快速地充放電[7]。同時(shí)，Li4Ti5O12在全充電狀態(tài)下有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性及穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，使它成為下一代鋰離子電池的候選負(fù)極材料[6]。

2 電極材料Li4Ti5O12的合成方法

2.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，因此在很多研究中通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的高溫固相合成工藝與其他金屬?gòu)?fù)合氧化物的合成工藝類(lèi)似，通常以L(fǎng)iOH·H2O或Li2CO3與TiO2為原料，通過(guò)高溫(800～1 000℃)、長(zhǎng)時(shí)間(24 h以上)的熱處理制備產(chǎn)物。常用的表征手段包括熱失重(TG)分析和X射線(xiàn)衍射圖譜(XRD)分析。一般按一定物質(zhì)的量比例[如n(Li)∶n(Ti)=4∶5]將LiOH·H2O和TiO2分散在有機(jī)溶劑或水中，在高溫下除去溶劑，然后在空氣氣氛中800～1 000℃燒結(jié)3～24 h，自然冷卻后球磨得到理想的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12。Izquierdo[8]在對(duì)鋰鈦氧化合物系列的制備研究中發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)可耐受的最高焙燒溫度為(1 015±5)℃。超過(guò)這個(gè)溫度，它就會(huì)分解為L(zhǎng)i2TiO3和Li2Ti3O7的混合相。

在高溫固相反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料比例以及混料工藝均是影響Li4Ti5O12材料性能的重要因素。高玲等[9]以L(fǎng)iOH和TiO2粉體為原料,分別在600、700、800、900℃下加熱12 h制備得到了鈦酸鋰。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，600℃時(shí)反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有大量TiO2；700℃以上時(shí)反應(yīng)比較完全，產(chǎn)物為L(zhǎng)i4Ti5O12，XRD分析與標(biāo)準(zhǔn)圖譜有很好的對(duì)應(yīng)性。因此，高溫固相法合成鈦酸鋰的溫度應(yīng)在700℃以上。通常，為了保證產(chǎn)物結(jié)晶性和反應(yīng)較快地進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般控制在800～1 000℃之間。Li等[10]將LiOH和TiO2的混合物在800℃下加熱2 h合成了Li4Ti5O12，然后考察后續(xù)熱處理不同時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，雖然經(jīng)600℃熱處理不同時(shí)間(0、2、8、12 h)后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化，但其電化學(xué)性能有較大的改變。測(cè)試表明，8 h的熱處理可以很好地改善鈦酸鋰材料的形貌、動(dòng)力學(xué)過(guò)程和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了倍率性能。高溫固相反應(yīng)中使用的原料通常是固體粉末，一般按照化學(xué)計(jì)量比[11](Li與Ti摩爾比為4∶5)稱(chēng)取一定質(zhì)量的反應(yīng)物混合后經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)得到Li4Ti5O12，產(chǎn)物具有較好的電化學(xué)性能。但考慮到鋰鹽在高溫下容易揮發(fā)，阮艷莉等[12]將鋰鹽過(guò)量8%，然后經(jīng)高溫固相反應(yīng)制備出晶型很好的鈦酸鹽產(chǎn)物。楊建文等[13]經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為，當(dāng)鋰鈦摩爾比為0.84時(shí)產(chǎn)物具有最優(yōu)性能。Li等[10]在研究中也采用這一比例制備了Li4Ti5O12?；炝瞎に嚳梢杂绊懺暇鶆虺潭龋瑥亩绊懏a(chǎn)物的純度和電化學(xué)性能。目前，混料工藝一般分為三種：普通混合[10]、研磨混合[12]和球磨混合[9]。高劍等[11]研究了研磨和球磨方式混合反應(yīng)物對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果表明，球磨混合原料的方法制備出的Li4Ti5O12顆粒更均勻，具有更好的電化學(xué)性能。阮艷莉等[12]在研究中發(fā)現(xiàn)，以研磨方式混合原料時(shí)加入適量的溶劑，可以很好地分散混合反應(yīng)物，提高固相反應(yīng)速率，在較短的時(shí)間內(nèi)合成純相的Li4Ti5O12。

高溫固相反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但缺點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的。如：粉體原料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合，混合均勻程度有限，擴(kuò)散過(guò)程難以順利進(jìn)行；要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，能耗大；產(chǎn)物非常堅(jiān)硬，很難將其磨成制作電極需要的粉末；材料電化學(xué)性能不易控制，等等。

2.2 溶膠-凝膠法

由于固相反應(yīng)受到合成條件的影響，可能導(dǎo)致材料不均勻，粒徑分布過(guò)寬，性能不易控制等弊病，通?？刹捎萌苣z-凝膠法避免上述情況的發(fā)生，提高材料的均勻性。溶膠-凝膠法一般將金屬有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物經(jīng)溶液-溶膠-凝膠過(guò)程而固化，再經(jīng)熱處理得到氧化物和其他化合物，通常采用草酸、酒石酸、丙烯酸、檸檬酸等作為螯合劑，不僅可以使原料在原子級(jí)水平均勻混合，而且保持產(chǎn)物粒徑在納米范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程的反應(yīng)前驅(qū)體在較低溫度下焙燒就可得到結(jié)晶良好的材料，燒結(jié)時(shí)間也比固相反應(yīng)法短，且成分容易控制，適合制備多組分材料，也是制備納米級(jí)Li4Ti5O12的主要方法。

溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12的典型步驟如圖1所示[14]。溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12的可能形成過(guò)程為：鈦酸丁酯的醇溶液在有水存在時(shí)緩慢水解，首先生成Ti(OH)4，然后發(fā)生失水縮聚和失醇縮聚形成凝膠；前驅(qū)體在高溫加熱時(shí)氫氧化鈦發(fā)生分解生成TiO2，然后和鋰鹽LiOOCCH3分解得到的Li2O或Li2CO3反應(yīng)生成Li4Ti5O12。在圖1所示的步驟中，鈦酸丁酯水解形成Ti(OH)4的同時(shí)，鋰鹽在溶液中可以和鈦鹽在原子級(jí)水平相互分散，所以在前驅(qū)體中鋰鈦二者均勻存在，減少了高溫反應(yīng)中離子遷移，故而可以有效地降低反應(yīng)的溫度。

溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12采用的鈦源通常是鈦酸丁酯

Ti(OC4H9)4[15-19]或其他有機(jī)鈦鹽[20-21]。高劍等[22]選擇無(wú)機(jī)鈦鹽TiCl4作為鈦源，發(fā)展了一種新穎的油包水體系的溶膠-凝膠技術(shù)，形成了球形前驅(qū)體，使最終得到的產(chǎn)物為球形，具有較高的振實(shí)密度和良好的電化學(xué)性能。Hao等采用草酸[17]、檸檬酸[18]和三乙醇胺[19]作為螯合劑通過(guò)溶膠-凝膠法制備了納米Li4Ti5O12。研究發(fā)現(xiàn)，這樣制備的Li4Ti5O12材料形貌規(guī)則，粒徑分布較窄，平均粒徑分別為200 nm[17]和500 nm[18]，三乙醇胺的加入量不同時(shí)，粒徑在223～105 nm[19]之間變化。同時(shí)，材料具有很好的電化學(xué)性能，初始放電容量高達(dá)167～171mAh/g。王斌等[15]專(zhuān)門(mén)研究了溶膠-凝膠法后續(xù)處理中焙燒溫度對(duì)材料性能的影響。他以鈦酸丁酯和醋酸鋰為原料，考察了600、700、800、900℃處理得到的材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)：隨著焙燒溫度的增加，Li4Ti5O12晶粒的尺寸不斷長(zhǎng)大，電極材料的電化學(xué)循環(huán)性能趨于平穩(wěn)，但是比容量卻不斷下降。800℃焙燒的樣品比容量最高，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。隨著焙燒溫度的升高，晶粒尺寸的長(zhǎng)大及分布變寬，可能是導(dǎo)致其容量下降的原因。賀慧等[16]的研究表明，合成溫度低于650℃時(shí)會(huì)有雜質(zhì)TiO2存在，而在800℃以上時(shí)則可得到單相Li4Ti5O12，與王斌的結(jié)論相符。Hao[17,19]和高劍等[22]亦得到相似的結(jié)果。所以，溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12時(shí)的焙燒溫度一般在800℃以下，比高溫固相法所需溫度低，且反應(yīng)迅速完全。除了常規(guī)的溶膠-凝膠法研究外，Jiang等[21]將溶膠-凝膠過(guò)程和模板方法相結(jié)合，將含有鈦鋰的前驅(qū)體凝膠包覆在碳微球表面，然后經(jīng)過(guò)高溫處理，成功地制備了Li4Ti5O12材料。這樣制備的Li4Ti5O12具有空心球結(jié)構(gòu)，比粉體材料具有更高的比容量和更好的倍率性能，這是因?yàn)榭招那虻谋”诮Y(jié)構(gòu)減少了鋰離子的遷移距離，增加了和電解液的接觸面積，從而提高了放電性能。Kim等[20]采用溶膠-凝膠法，在850℃下制備了Li4Ti5O12，然后使用高能球磨工藝處理產(chǎn)物。最終產(chǎn)物是晶型很好的納米微晶，循環(huán)性能良好，初始放電容量高達(dá)173mAh/g。

2.3 水熱合成法(溶劑熱合成法)

水熱合成法也是制備電極材料較常見(jiàn)的濕法合成法,但水熱法合成Li4Ti5O12的研究卻少有報(bào)道。一般來(lái)說(shuō)，水熱合成法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在相對(duì)較低的溫度下合成具有晶體結(jié)構(gòu)的材料；(2)反應(yīng)條件多變可調(diào)；(3)產(chǎn)物組成均勻，物相和微結(jié)構(gòu)一致，粒徑分布較窄；(4)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作不復(fù)雜。

Li等采用超聲-水熱法成功地在強(qiáng)堿溶液中制備了鈦酸納米管前驅(qū)體[23]，經(jīng)過(guò)離子交換和低溫焙燒制備了形狀可控、電化學(xué)性能優(yōu)良的Li4Ti5O12納米管/納米線(xiàn)[24]。首先，將銳鈦礦TiO2分散在高濃度NaOH溶液中，超聲波處理一定時(shí)間后將分散液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在120～170℃下反應(yīng)24 h至數(shù)天，然后洗滌沉淀并進(jìn)行酸處理得到鈦酸納米管，再將鈦酸納米管和LiOH溶液進(jìn)行水熱處理以進(jìn)行鋰離子交換，產(chǎn)物進(jìn)一步低溫焙燒后得到最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12納米管/納米線(xiàn)。反應(yīng)溫度、pH值等離子交換條件和焙燒溫度與時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物的形貌和性能,研究結(jié)果表明水熱合成法制備的材料在電荷轉(zhuǎn)移阻抗及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)方面比傳統(tǒng)高溫固相法制得的材料有一定程度的改善。另外，Li等[25]將LiOH和四丁基鈦酸酯分散在乙醇中在140℃下反應(yīng)24 h，通過(guò)溶劑熱法合成了鈦酸鋰。XRD研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的結(jié)晶度不高，主要晶型為L(zhǎng)i4Ti5O12和Li2Ti3O7。結(jié)論表明，原料中鋰鈦摩爾比會(huì)影響產(chǎn)物的顆粒大小和結(jié)晶度，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)將有助于材料保持良好的循環(huán)性能。

2.4 高能球磨法

高能球磨法是新近發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)合成方法，可以提高原料混合的效率，產(chǎn)物結(jié)晶度高。作為一種新技術(shù)，它具有明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性的特點(diǎn)，同時(shí)可以促進(jìn)固態(tài)離子擴(kuò)散，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)。因此，高能球磨法是一種節(jié)能、高效的材料制備技術(shù)，也被應(yīng)用到合成Li4Ti5O12的研究中。

Yu等[26]以化學(xué)計(jì)量比的銳鈦礦TiO2和Li2CO3為原料，添加一定質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂，通過(guò)高能球磨法制備分散均勻的前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫處理可以制得Li4Ti5O12。Kim等[20]以鈦酸異丁酯和LiOH為原料，通過(guò)溶膠-凝膠方法制備前驅(qū)體，并噴霧干燥經(jīng)高溫處理得到Li4Ti5O12。然后，將所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高能球磨，研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論XRD譜線(xiàn)的強(qiáng)度還是尖銳程度，在高能球磨處理之后都變強(qiáng)了，說(shuō)明產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高能球磨處理后，結(jié)晶度有一定程度的提高。

2.5 微波法

微波技術(shù)用于制備電極材料從本質(zhì)上也是高溫固相反應(yīng)，但與傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)相比，微波加熱具有節(jié)約能源、合成速度快、加熱均勻等特點(diǎn)，因此越來(lái)越受到人們的重視。微波法已被廣泛用于制備正極材料，可以快速有效地使固相反應(yīng)進(jìn)行并且降低反應(yīng)溫度?，F(xiàn)在，微波法也被用于制備鈦酸鋰負(fù)極材料。Yang等[27]利用微波法首次合成了一系列鋰鈦氧化合物，如 Li4Ti5O12、Li2Ti3O7、Li2TiO3和 LiTiO2。產(chǎn)物 Li4Ti5O12具有很好的性能，初始放電容量為150mAh/g，放電平臺(tái)為1.56 V。按照化學(xué)計(jì)量比混合原料Li2CO3和TiO2，置于氧化鋁坩堝，用碳化硅作為微波吸收材料，并將熱量轉(zhuǎn)移至原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Li4Ti5O12。因?yàn)榉磻?yīng)有CO2氣體放出，所以要控制微波加熱功率，以保證最終產(chǎn)物的形貌特征。典型的微波反應(yīng)體系如圖2所示。

2.6 噴霧干燥法

噴霧干燥法將原料溶液霧化，然后在高溫干燥氣流中迅速失水得到產(chǎn)物，常用于制備具有一定形貌的細(xì)微粒子，它的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物形貌均一，粒徑分布窄。噴霧干燥法也可用于制備Li4Ti5O12負(fù)極材料。KiyoshiNakahara等[28]將LiOH和TiO2的混合物經(jīng)噴霧干燥處理，得到分散性良好的細(xì)微粒子，再經(jīng)高溫處理即得到Li4Ti5O12，平均粒徑僅有0.7μm。產(chǎn)物具有優(yōu)良的倍率放電性能和循環(huán)特性，1C循環(huán)100次放電容量保持了99%，即使10C下也能保持86%。如果在50℃下10C循環(huán)100次，放電容量保持率為96%。Wen等[29]采用噴霧干燥法得到了多孔球形Li4Ti5O12。他們將Li2CO3、TiO2和一定量PVB用乙醇混合，球磨得到漿液，然后噴霧干燥得到球形前驅(qū)體。經(jīng)過(guò)高溫處理，則得到多孔球形Li4Ti5O12。

2.7 燃燒法

燃燒法是一種制備Li4Ti5O12的新方法，它的優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)濟(jì)性高，產(chǎn)物粒徑可以小至納米級(jí)別。Raja等[30]將一定量的Ti(OCH3)4溶解在70%的HNO3溶液里，然后將其和LiNO3溶液150℃下在熱板上混合，并在混合物中加入適量L-丙氨酸，最終得到凝膠。將所得凝膠燃燒，并經(jīng)800℃高溫處理得到最終產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，在凝膠燃燒過(guò)程中，丙氨酸將成為合成Li4Ti5O12所需的能量來(lái)源，即463℃以上可能發(fā)生了Li4Ti5O12合成反應(yīng)。用這種方法合成的Li4Ti5O12平均粒徑為40～80 nm。結(jié)論表明，燃燒法不僅比較經(jīng)濟(jì)，而且可以得到納米級(jí)產(chǎn)物。

2.8 其他合成方法

除了以上合成方法，研究者也采用了其他一些方法合成Li4Ti5O12。比如，電合成法[31]采用鈦金屬制備納米鈦酸鋰前驅(qū)體，簡(jiǎn)單易行，等等。

3 結(jié)束語(yǔ)

作為一種“零應(yīng)變”電極材料，Li4Ti5O12受到越來(lái)越多的重視，是鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。它具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)性能使其在動(dòng)力電源方面的應(yīng)用空間十分廣泛，可滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)或混合動(dòng)力汽車(chē)對(duì)電源的一些特殊要求。

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