李 晶,賴延清,金旭東,劉業(yè)翔

(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽 621010；2.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083；3.湖南業(yè)翔晶科新能源有限公司,湖南長沙 410100)

高壓大功率電源的需求,使大電容量超級電容器成為熱點。用超級電容器串聯(lián)制備高壓大功率電源,組件的電容量為單體電容量除以單體個數(shù)。單體容量足夠大,才能使組件達到設計值[1]。本文作者以多孔活性炭為原料,采用鋰離子電池生產(chǎn)工藝,批量制備了7081145型超大電容量超級電容器,并測試了電容量、內(nèi)阻、漏電流、循環(huán)性能和安全性能。

1 實驗

1.1 超級電容器的結構設計

超級電容器由14只卷芯構成,每只卷芯由兩片極片夾一張隔膜(尺寸為1 500 mm×130 mm)卷繞而成,極片上涂覆同樣的活性物質(zhì)。為方便區(qū)分,定義較短的一極為正極,包覆在外較長的一極為負極。極片的設計參數(shù)見表1。

表1 超級電容器極片的設計參數(shù)Table 1 The design parameter of supercapacitor electrodes

超級電容器設計結構為方形,殼體型號為7081145,結構示意圖見圖1。

圖1 7081145型超級電容器的結構Fig.1 The structure of the 7081145 type supercapacitor

極柱采用φ=12 mm的鋁極柱作為引出端子,芯包在殼體中沿寬度方向排布。先在極柱上車一個直徑6 mm的螺紋孔,再將極耳定位、打孔,將螺柱穿過極耳上的孔,與極柱上的孔連接,最后通過墊片將極耳與極柱緊密連接。螺桿上需安裝彈簧墊片,以確保墊片與極片、極柱的良好接觸。

1.2 超級電容器的制備

將4 kg活性炭(日本產(chǎn),工業(yè)級)和0.5 kg導電炭黑(河南產(chǎn),工業(yè)級)混勻,加入10 kg聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),工業(yè)級)濃度為10%的N-二甲基吡咯烷酮(江蘇產(chǎn),工業(yè)級)溶液,在G45-060-3-R型混料釜(北京產(chǎn))中以2 500 r/min的速度真空(-0.09 MPa)攪拌3 h,制成漿料。采用鋰離子電池涂布工藝,用M12-400-1-T型涂布機(北京產(chǎn))將漿料涂覆在0.03 mm厚的鋁箔(湖南產(chǎn),99.99%)上,并在100℃下烘干后,在X15-400-1-DZ型雙輥軋膜機(北京產(chǎn))上將極片以40 t的壓力進行輥壓(速度為2 m/min)。用ACM-100半自動分切機(湖南產(chǎn))裁切極片,正、負極極片的覆料量分別為6.9 g和8.0 g。用PC1500-5超聲波點焊機(江蘇產(chǎn))進行極耳點焊,再在DYZ-308型半自動卷繞機(湖南產(chǎn))上卷繞,卷芯在80℃下真空(-0.09 MPa)干燥24 h后,在電解液 1 mol/L Et4NBF4/PC(江蘇產(chǎn),電池級)中真空(-0.05 MPa)浸漬30 min。最后,裝入不銹鋼外殼(深圳產(chǎn))中,經(jīng)封口、靜置(10 h)等工藝,制成理論電容量為3 300 F的超級電容器。

1.3 超大容量電容器的測試

用CT2001A 25V型快速采樣超級電容器測試儀(湖北產(chǎn))進行測試,內(nèi)阻 R和電容量C通過式(1)、(2)計算[2]。

式(1)、(2)中,I為放電電流,t為放電時間,ΔE為放電的電壓降,不包括由內(nèi)阻造成的壓降區(qū)間,dU、dI分別為電壓與電流的變化值。電容器可看成是兩片單電極電容串聯(lián)而成,因此計算電容量時要乘以參數(shù)2。

漏電流測試:超級電容器以5 A恒流充電至工作電壓2.7 V,轉(zhuǎn)恒壓充電2 h后對應的電流,即為漏電流[3]。參照《礦燈用鋰離子蓄電池安全性能檢測規(guī)范》[4],對制備的超級電容器進行過充、擠壓、針刺和短路等4項安全性能測試。

2 結果與討論

2.1 充放電性能

制備的超級電容器的15 A恒流充放電曲線見圖2,電壓為 2.7～0.1 V。

圖2 制備的超級電容器的15 A恒流充放電曲線Fig.2 15 A galvanostatic charge-discharge curve of prepared supercapacitor

從圖2可知,超級電容器在恒流充放電條件下,電壓隨時間呈線性變化,表現(xiàn)出理想的電容特征。根據(jù)圖2的充放電斜率計算,超級電容器的電容量可達3 450 F,內(nèi)阻為3 mΩ。批量制備的超級電容器的電容量均在3 300 F以上。

2.2 漏電流測試

在工作電壓范圍內(nèi),若電極材料或電解質(zhì)含有會發(fā)生氧化還原反應的雜質(zhì),或正負極之間有極片毛刺、顆粒,均會產(chǎn)生漏電流。制備的超級電容器的漏電流曲線見圖3。

圖3 制備的超級電容器的漏電流曲線Fig.3 Leakage current curve of prepared supercapacitor

從圖3可知,隨著恒壓時間的延長,超級電容器的漏電流迅速下降,在 1 h后基本保持恒定,恒壓2 h后,漏電流恒定在100 mA左右。

2.3 循環(huán)性能及充放電效率

制備的超級電容器以15 A在2.7～0.1 V恒流循環(huán)500次,電容量與內(nèi)阻的變化見圖4。

圖4 制備的超級電容器循環(huán)500次的電容量與內(nèi)阻的變化Fig.4 The change of capacitance and internal resistance of prepared supercapacitor at 500 cycles

從圖4可知,以15 A恒流充放電,超級電容器的內(nèi)阻在500次循環(huán)過程中保持恒定,電容量在循環(huán)過程中有一定的衰減,特別是在前200次循環(huán)時。這是因為在循環(huán)初期,碳電極材料表面官能團的分解會消耗部分電容量。在200次循環(huán)后,電容量趨于穩(wěn)定,表明電解液對極片孔隙的潤濕已經(jīng)穩(wěn)定。超級電容器循環(huán)500次的電容量衰減率小于2%。

制備的超級電容器以15 A在2.7～0.1 V恒流循環(huán)500次的充放電效率見圖5。

圖5 制備的超級電容器循環(huán)500次的充放電效率Fig.5 Charge-discharge efficiency of prepared supercapacitor at 500 cycles

從圖5可知,在充放電過程中,超級電容器始終保持了98%以上較高的充放電效率。

2.4 大電流放電性能

制備的超級電容器以15 A在2.7～1.0 V循環(huán)550次后,以不同電流在2.7～0.5 V的放電曲線見圖6。

圖6 制備的超級電容器經(jīng)過550次循環(huán)后在不同電流下的放電曲線Fig.6 Discharge curves at different current of prepared supercapacitor after 550 cycles

從圖6可知,隨著放電電流從5 A增加到40 A,超級電容器的放電曲線仍為明顯的線形,且電容量衰減不大,說明制備的超級電容器適合大電流放電。

制備的超級電容器在不同電流下的電容量、內(nèi)阻見表2。

表2 制備的超級電容器在不同電流下的電容量、內(nèi)阻Table 2 Capacitance and internal resistance(R)of preparedsupercapacitor at different discharge current

從表2可知,隨著放電電流的增加,超級電容器的電容量有略微下降的趨勢,當電流從5 A增加到40 A時,電容量下降了7.8%；同時,內(nèi)阻從3 mΩ增加到5 mΩ。

超級電容器電容量的衰減,主要是大電流時電解液中正、負離子擴散引起的濃差極化造成的。在小電流時,電解液離子的傳輸速度與電極表面離子的吸脫附匹配；在大電流時,由于離子傳輸速度不足,阻礙了電極表面雙電層的建立,界面的電解液離子不能充分形成雙電層儲存能量,造成電容量下降。在大電流時,電解液離子在電解液中的遷移阻力增大,電解液不能充分潤濕活性炭的孔隙,使內(nèi)阻增加。

2.5 安全性能測試

由于制備的超級電容器的電容量很大,所用電解溶液又為易燃性有機體系,閃點較低,在內(nèi)部短路或過充等情況下,存在因溫度急劇升高,電解液分解加速而燃燒或爆炸的安全隱患。制備的超級電容器安全性能測試的結果見表3。

表3 制備的超級電容器的安全性能Table 3 Safety performance of prepared supercapacitor

從表3可知,制備的超級電容器具有優(yōu)良的安全特性,在使用過程中即使出現(xiàn)特殊情況或在一般條件下被濫用,也不會造成明顯的安全隱患。

3 結論

以活性炭為原料,采用鋰離子電池制造工藝,設計并批量制備了7081145型2.7 V/3 300 F超級電容器,以15 A充放電的實際電容量均超過3 300 F,內(nèi)阻為3 mΩ,恒壓2 h后,漏電流恒定在100 mA左右。在550次循環(huán)過程中,內(nèi)阻恒定,充放電效率保持在98%以上,容量略有衰減,衰減率小于2%；當放電電流增大時,超級電容器存在容量降低、內(nèi)阻增大的現(xiàn)象。過充、短路、擠壓和針刺等安全測試的結果表明,制備的超級電容器的安全性能良好。

[1]WANG Ran(王然),MIAO Xiao-li(苗小麗).大功率超級電容器的發(fā)展與應用[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2008,13(3):191-195.

[2]Pell W G,Conway B E.Analysis of non-uniform charge/discharge and rate effects in porous carbon capacitance containing sub-optimal electrolyte concentration[J].J Electroanal Chem,2000,491(1-2):9-21.

[3]ZHANG Zhi-an(張治安),LAI Yan-qin(賴延清),LIU Ye-xiang(劉業(yè)翔),et al.卷繞型超級電容器的電容特性[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(2):92-95.

[4]礦安標字[2007]3號,礦燈用鋰離子蓄電池安全性能檢驗規(guī)范[S].