任政娟,王青春,水 淼,舒 杰

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,浙江寧波 315211)

層狀結(jié)構(gòu)Li1+xV3O8的比容量高、嵌鋰性能好、成本低[1]。Li1+xV3O8包含VO6八面體和VO5畸變?nèi)请p錐兩個(gè)基本單元[2]。一般情況下,Li+占據(jù)八面體位置,當(dāng)更多的Li+嵌入時(shí),多余的 Li+進(jìn)入四面體位置。八面體中的Li+通過強(qiáng)離子鍵與V3O8層連接,強(qiáng)離子鍵使晶體結(jié)構(gòu)在充放電時(shí)更穩(wěn)定。溶膠-凝膠法制備Li1+xV3O8多用檸檬酸作螯合劑。岳鴻飛[1]以檸檬酸溶膠-凝膠法在550℃下燒結(jié)18 h,所得產(chǎn)物的首次放電比容量達(dá)251.2 mAh/g,但循環(huán)30次后衰減了19.86%。Z.J.Wu等[3]用檸檬酸作螯合劑,討論了n(Li)∶n(V)和體系pH對(duì)產(chǎn)物的影響。也可用EDTA[1]、甘氨酸[4]作螯合劑,但本文作者尚未見到用酒石酸的報(bào)道。

基于這些研究工作中存在的衰減性能較差的問題,本文作者通過溶膠-凝膠法制備了Li1.15V3O8,比較了用檸檬酸和酒石酸作螯合劑對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料Li1.15V3O8的制備

按Li1.15V3O8的化學(xué)計(jì)量比稱取NH4VO3(國藥集團(tuán),AR)、Li2CO3(國藥集團(tuán),AR),在80℃的蒸餾水中混合,再滴加物質(zhì)的量與總金屬離子相等的螯合劑飽和檸檬酸(國藥集團(tuán),AR)或酒石酸溶液(國藥集團(tuán),AR)。以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌約1 h,用濃氨水(國藥集團(tuán),AR)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7左右,在60℃下繼續(xù)攪拌形成溶膠,最后在80℃下濃縮,得到凝膠。將凝膠在120℃下真空(＜133 Pa,下同)干燥5 h,得到膨松的、泡沫狀 Li1.15V3O8前驅(qū)體,再在550℃下焙燒3 h,自然冷卻,得到Li1.15V3O8。

1.2 正極的制備和電池的組裝

按質(zhì)量比75∶15∶10將制備的Li1.15V3O8、炭黑(深圳產(chǎn),電池級(jí))、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),≥99.9%)混勻,滴入 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR),以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌成粘稠的漿液,再涂覆在0.02 mm厚的鋁箔(上海產(chǎn),≥99.9%)上,待表面比較干燥后,用DGW100型對(duì)輥機(jī)(深圳產(chǎn))壓實(shí),在120℃下真空干燥約5 h,裁成直徑為1.4 cm正極片。每片正極含4.2 mg活性物質(zhì)。

以金屬鋰片(江西產(chǎn),≥99.9%)為負(fù)極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(質(zhì)量比1∶1∶1,張家港產(chǎn),≥99.9%)為電解液,在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.3 結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試

紅外光譜用FTIR-8900型傅立葉變換紅外光譜儀(日本產(chǎn),分辨率為4 cm-1)進(jìn)行測(cè)試,KBr壓片,測(cè)試范圍為 4 000～400 cm-1；用 TG/DTA 6300型微熱分析儀(日本產(chǎn))觀察前驅(qū)體的失重,參比物為α-Al2O3,流動(dòng)空氣,以 5℃/min的速率升溫至 800℃；用 D8 Focus型 X射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα,掃描速率為0.01(°)/s；用XL30型掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察材料的形貌,加速電壓為20 kV。

充放電測(cè)試在CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進(jìn)行,電流為0.14 mA(0.1 C),電壓為1.8～3.9 V；交流阻抗測(cè)試在CHI660B電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行,初始電壓為開路電壓,交流振幅為5 mV,頻率為105～0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的紅外及熱分析

圖1為前驅(qū)體的紅外譜圖。

圖1 (x=0.15)不同前驅(qū)體的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of different precursors

從圖1可知,兩種前驅(qū)體的紅外圖譜相似。曲線a在3 450 cm-1處有 1個(gè)強(qiáng)峰,曲線 b在 3 200 cm-1和 3 400 cm-1附近有2個(gè)吸收峰,與檸檬酸有 1個(gè)羥基,酒石酸有2個(gè)羥基一致。在1 400 cm-1和1 600 cm-1區(qū)域的吸收光譜,存在羧酸鹽的特征不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶(Vas)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶(Vs),分別在1 380 cm-1和1 598 cm-1處。它們的存在,說明前驅(qū)體中形成了羧酸鹽,證明 VO2+和 Li+已與螯合劑形成了配位化合物。1 000～500 cm-1處的系列峰與V cm-1左右的峰,是空氣中CO2的吸收峰。

前驅(qū)體的熱分析測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 不同前驅(qū)體的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of different precursors

從圖2a可知,在用檸檬酸的前驅(qū)體的TG曲線上,從室溫到260℃的失重是吸附水和結(jié)合水的脫去所致,對(duì)應(yīng)DTG曲線在50℃左右有1個(gè)吸熱峰,是吸附水的脫去所致。在200～260℃明顯的吸熱峰,是結(jié)合水的脫去所致。在260～550℃的失重情況比較復(fù)雜:首先在310～420℃出現(xiàn)的一系列小放熱峰,可能是檸檬酸的氧化燃燒放熱所致；在450～520℃又有1個(gè)放熱峰,可能是形成的前驅(qū)體分解放熱,形成Li1.15V3O8并釋放NH3、CO2等氣體所致。在550～650℃有1個(gè)明顯的放熱峰,但相應(yīng)TG曲線上無明顯的失重,可能是Li1.15V3O8的晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的放熱。TG曲線在550℃以后為恒定直線,說明此溫度后生成了穩(wěn)定的Li1.15V3O8。

圖2b的趨勢(shì)與圖2a大體相似,但在400～450℃出現(xiàn)1個(gè)明顯的放熱峰,是酒石酸氧化燃燒放熱和形成Li1.15V3O8所致。在450℃時(shí)就開始形成Li1.15V3O8,說明用酒石酸作螯合劑,可在更低的溫度下形成結(jié)構(gòu)較完整的Li1.15V3O8。

2.2 熱分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖3是Li1.15V3O8粉末的XRD圖。

圖3 不同Li1.15V3O8粉末的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different Li1.15V3O8powders

從圖 3可知,曲線在 14.02°、23.38°、28.48°、30.96°和41.02°附近處均出現(xiàn)了 LiV3O8的特征峰,且曲線b的衍射峰強(qiáng)度更低。在擇優(yōu)取向(100)晶面,曲線b的衍射峰強(qiáng)度也更低,峰寬度更大,表明用酒石酸制備的Li1.15V3O8結(jié)晶度較低,粒徑小,主相為LiV3O8。曲線a在60°和65°附近有明顯的雜質(zhì)峰,說明用檸檬酸制備的Li1.15V3O8的純度不高。對(duì)鋰釩氧化物而言,較小的晶面衍射峰強(qiáng)度和粒度,可縮短離子擴(kuò)散路徑,有利于 Li+的嵌脫[5]。

圖4是Li1.15V3O8粉末的SEM圖。

圖4 不同Li1.15V3O8粉末的SEM圖Fig.4 SEM photographs of different Li1.15V3O8powders

從圖4可知,兩種樣品的表面形貌相似,為較光滑的橢球形。用檸檬酸、酒石酸制備的Li1.15V3O8粉末,粒徑分別約為200～250 nm和 100 nm。

2.3 Li1.15V3O8的電化學(xué)性能測(cè)試

正極材料Li1.15V3O8的0.1 C首次放電曲線見圖5。

圖5 不同Li1.15V3O8的0.1 C首次放電曲線Fig.5 0.1 C initial discharge curves of different Li1.15V3O8

從圖5可知,用檸檬酸、酒石酸制備的 Li1.15V3O8,首次放電比容量分別為134.06 mAh/g和190.17 mAh/g。嵌入鋰的物質(zhì)的量x可由式(1)計(jì)算。

式(1)中,C為比容量,F為法拉第常數(shù),M是Li1.15V3O8的相對(duì)分子質(zhì)量。由式(1)計(jì)算可知,放電結(jié)束時(shí),用檸檬酸、酒石酸制備的樣品,鋰的嵌入量 x分別為1.44、2.05,即最終放電產(chǎn)物分別為Li2.59V3O8、Li3.2V3O8。圖5中,用檸檬酸制備的樣品有多個(gè)放電平臺(tái),放電過程中存在多次固溶體轉(zhuǎn)變的過程。綜合XRD分析的結(jié)果(圖3),用酒石酸制備的樣品結(jié)晶度小、晶化程度低、Li+擴(kuò)散路徑短,比容量較高。

正極材料Li1.15V3O8的0.1 C循環(huán)性能見圖6。

圖6 不同 Li1.15V3O8的 0.1 C循環(huán)性能Fig.6 0.1 C cycle performance of different Li1.15V3O8

從圖6可知,用檸檬酸制備的Li1.15V3O8第50次循環(huán)的比容量為92.00 mAh/g,容量衰減率為31.37%；用酒石酸制備的Li1.15V3O8的放電比容量折線上升,在第32次和第47次循環(huán)時(shí)均為最高值210.99 mAh/g,第50次循環(huán)的比容量為204.44 mAh/g,比最高值衰減了3.10%。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因,可能是用酒石酸制備的Li1.15V3O8在循環(huán)過程中產(chǎn)生了新物相,有利于Li+的可逆嵌脫。

2.4 Li1.15V3O8的交流阻抗測(cè)試

Li1.15V3O8的交流阻抗譜見圖7。

圖7 不同Li1.15V3O8的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance plots of different Li1.15V3O8

從圖7可知,用檸檬酸制備的Li1.15V3O8導(dǎo)電率低、內(nèi)阻大；用酒石酸制備的Li1.15V3O8導(dǎo)電率高、內(nèi)阻小。電荷轉(zhuǎn)移阻抗小,有利于克服動(dòng)力學(xué)限制,提高Li1.15V3O8活性顆粒的嵌鋰程度,表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

以Li2CO3、NH4VO3為原料、用檸檬酸作螯合劑得到前驅(qū)體,經(jīng)550℃灼燒 3 h得到正極材料 Li1.15V3O8。組裝的電池的 0.1 C首次放電比容量為134.06 mAh/g,第 50次循環(huán)時(shí),容量衰減率為31.37%。用酒石酸作螯合劑制備的Li1.15V3O8,以0.14 mA在1.8～3.8 V充放電,首次放電比容量為190.17 mAh/g,最高比容量為第32次和第47次循環(huán)時(shí)的210.99 mAh/g。在50次循環(huán)過程中,容量折線上升,循環(huán)性能較好。

致謝:感謝許偉老師在分析測(cè)試方面的幫助和宋岳、徐丹同學(xué)在材料制備方面的幫助。

[1]YUE Hong-fei(岳鴻飛).正極材料 LiV3O8的合成與性能研究[D].Beijing(北京):Graduate School of the Chinese Academy of Science(中國科學(xué)院研究生院),2007.

[2]de Picciotto L A,Adendorff K T,Liles D C,et al.Structural characterization of Li1+xV3O8insertion electrodes by single-crystal X-ray diffraction[J].Solid State Ionics,1993,62(3-4):297-307.

[3]Wu Z J,Zhao X B,Tu J,et al.Synthesis of Li1+xV3O8by citrate sol-gel route at low temperature[J].J Alloys Compd,2005,403(1):345-348.

[4]LI Zhi-xian(李枝賢),HAN Kun-ming(韓坤明),LU Dao-rong(魯?shù)罉s),et al.高容量鋰離子電池正極材料 Li1+xV3O8的制備及改性研究[J].Metallic Functional Materials(金屬功能材料),2007,14(4):15-18.

[5]Jin K,Tskahiro K,Ysaushi K,et al.Lithium insertion behaviour of Li1+xV3O8with different degrees of crystallinity[J].J Power Sources,1999,81-82:448-453.