吳 軍,徐艷輝,李德成,鄭軍偉

(蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所,江蘇蘇州 215006)

電池以及與電池相關(guān)產(chǎn)品的鑒別、荷電態(tài)(SOC)預(yù)測,對(duì)于電池及電池組的安全生產(chǎn)、運(yùn)輸、質(zhì)量檢測和假冒偽劣產(chǎn)品的識(shí)別十分重要[1-2]。

研究各種干電池的快速檢測,可有效識(shí)別仿冒產(chǎn)品,有效打擊假冒偽劣產(chǎn)品,識(shí)別過期電池產(chǎn)品,特別是電池組。在與生產(chǎn)工藝及原材料理化特性數(shù)據(jù)對(duì)比的基礎(chǔ)上,可對(duì)電池性能的改進(jìn)提出參考數(shù)據(jù)。電化學(xué)交流阻抗(EIS)技術(shù)在電極材料、電池性能的評(píng)價(jià)及電池健康狀態(tài)的信息判斷上應(yīng)用廣泛[3-5]。史美倫[1]提到采用阻抗方法確定電池的健康狀態(tài)。

本文作者研究了LR6型商品堿錳電池不同SOC時(shí)的阻抗譜特征,以期為尋找電池快速檢測手段、識(shí)別假冒產(chǎn)品及改進(jìn)電池工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)電池為市場上購買的商品環(huán)保 LR6電池(廈門產(chǎn)),測試時(shí)距離生產(chǎn)時(shí)間為1 a。

電池連續(xù)放電測試的溫度為20℃,放電電流和截止電位分別為100 mA、0.8 V。電池在室溫下以100 mA放電2 h,再在30℃下恒溫放置14 h并進(jìn)行阻抗測試,如此循環(huán)至放電電壓降為0.8 V。未放電的電池SOC為100%,放電1次后SOC為91.0%,放電2次后為 83.4%,依次類推,總計(jì)放電14次。

實(shí)驗(yàn)儀器為CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn)),施加的交流信號(hào)幅值為10 mV,測量頻率為 1 mHz～100 kHz,在開路電位下測量阻抗,用ZSimpWin軟件進(jìn)行阻抗數(shù)據(jù)的解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電特征

LR6電池的連放時(shí)間達(dá)25.63 h,表明性能較好。電池間歇放電的放電曲線見圖1,總計(jì)放電容量為2 602 mAh。

圖1 LR6電池的間歇放電曲線Fig.1 The intermittent discharge curves of LR6 battery

2.2 阻抗基本特征

LR6電池在不同荷電態(tài)下的阻抗譜見圖2。

圖2 LR6電池在不同SOC下的阻抗譜Fig.2 The impedance spectroscopy of LR6 battery at different SOC

在100%SOC下,電池處于未激活狀態(tài),類似于一個(gè)漏電的電容器,對(duì)于阻抗測試來講,沒有產(chǎn)物,且反應(yīng)自身的可逆性不好,因此電荷轉(zhuǎn)移阻抗很大,電池的內(nèi)阻也較大。從圖2可知,經(jīng)過首次間歇放電200 mAh后,電池的各個(gè)部分被激活,電荷轉(zhuǎn)移阻抗和內(nèi)阻均有所降低。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為:Zn/MnO2干電池的阻抗譜由1個(gè)亞扁半圓和1個(gè)Warburg阻抗構(gòu)成,在100%SOC時(shí),低頻區(qū)的直線斜率是45°,但在40%SOC時(shí)減小到約π/8。低頻區(qū)的 Warburg阻抗對(duì)應(yīng)M nO2中的擴(kuò)散過程。

LR6電池在100%、91.0%和14.2%SOC下的阻抗譜見圖3。

實(shí)驗(yàn)中,在100%SOC下未測量到 Warburg阻抗,僅有1個(gè)半圓(圖3a),與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的不同。首次間歇放電后,在91.0%SOC時(shí),與擴(kuò)散過程對(duì)應(yīng)的阻抗譜開始出現(xiàn),但斜率不是理想的45°,而是約為π/8。在文獻(xiàn)[3]的阻抗譜上,與擴(kuò)散過程有關(guān)的直線的斜率隨著SOC降低,從45°逐漸減小到π/8極限值；但本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果恰好相反,斜率從91.0%SOC的大約π/8逐漸增加到完全放電態(tài)的45°。出現(xiàn)這樣的差異,可能是因?yàn)槲墨I(xiàn)[3]分析的電池是商品Leclanche電池,是含汞的早期電池。

圖3 LR6電池在100%、91.0%和14.2%SOC下的阻抗譜Fig.3 The impedance spectroscopy of LR6 battery at 100%,91.0%and 14.2%SOC

從圖2還可看出,隨著SOC的降低,電池內(nèi)阻(即阻抗高頻區(qū)在實(shí)軸上的截距)從第2次測量開始逐漸增加；首次測量的內(nèi)阻略微大于第2次,主要是因?yàn)殡姵氐幕罨ｋ姵貎?nèi)阻隨著循環(huán)的進(jìn)行而增加的基本原因,主要是正極水合三價(jià)錳、負(fù)極ZnO的形成,以及水的消耗。

在100%SOC,阻抗譜只有 1個(gè)半圓；當(dāng)SOC為91.0%時(shí),阻抗譜可看做由2個(gè)半圓和1條斜率是π/8的直線組成(圖3b)；在SOC為14.2%時(shí)(圖3c),高頻區(qū)的2個(gè)半圓變得清晰,阻抗譜上和擴(kuò)散過程對(duì)應(yīng)的低頻區(qū)的直線部分,斜率也增加到45°,可推測45°斜率的形成和2個(gè)半圓變得清晰之間有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,暗示著某個(gè)電化學(xué)過程變得更明顯。本文作者認(rèn)為,由于電池設(shè)計(jì)中正極容量小于負(fù)極,那么放電后期負(fù)極的金屬鋅還有富余,而正極活性物質(zhì)剩余很少,大量的水合三價(jià)錳的生成,使電池的電化學(xué)過程逐漸受到正極的過程控制,或者至少是正極的電化學(xué)過程占據(jù)主導(dǎo)地位,正極中的擴(kuò)散過程對(duì)外加的交流信號(hào)開始變得敏感。此時(shí)的阻抗譜擴(kuò)散過程主要反映的是正極中的擴(kuò)散。同樣,由于負(fù)極活性材料與正極相比對(duì)要多些,且電池的設(shè)計(jì)是正極位于電池的外部,中心是負(fù)極鋅粉,根據(jù)阻抗譜半圓最高點(diǎn)滿足的條件式(1),正極反應(yīng)電阻相對(duì)更大,電容也相對(duì)更大,與正極中的電化學(xué)過程對(duì)應(yīng)的半圓應(yīng)該在相對(duì)低的頻率下被檢測到,推測圖3c中的低頻半圓對(duì)應(yīng)堿錳電池中正極的電化學(xué)過程,高頻區(qū)域的小的半圓對(duì)應(yīng)負(fù)極金屬鋅氧化成ZnO的電化學(xué)過程。本文作者認(rèn)為,高于此荷電態(tài)時(shí)的阻抗譜反映的主要也是正極的特征。

式(1)中,ω為角頻率,R為反應(yīng)電阻,C為電容。

2.3 參數(shù)分析

內(nèi)阻、高頻區(qū)實(shí)軸截點(diǎn)頻率、半圓最高點(diǎn)頻率及阻抗譜確定的線性極化電阻(Rp)與 SOC的關(guān)系見圖 4。

圖4 不同SOC下的內(nèi)阻、高頻實(shí)軸截點(diǎn)頻率、半圓最高點(diǎn)頻率和RpFig.4 The internal resistance,frequency at the intercept at real axisin high-frequency domain,the frequency at the apex of semicircle and Rpat different SOC

電池的內(nèi)阻隨著 SOC的降低而緩慢增加,在SOC為29.6%～44.9%時(shí)出現(xiàn)突躍式增加。高頻實(shí)軸截點(diǎn)的頻率在60.3%～91.0%SOC時(shí)大約為1 000 Hz。在電池質(zhì)量檢測中,常用1 000 Hz頻率下的交流電阻來評(píng)價(jià)電池的性能。隨著SOC降低,對(duì)應(yīng)的頻率開始升高,在完全放電態(tài)升至4 000 Hz。這表明,此時(shí)的電池如果仍然使用1 000 Hz頻率來評(píng)價(jià)電阻,已經(jīng)不合適,因?yàn)榇藭r(shí)存在電容阻抗的干擾。

半圓最高點(diǎn)頻率隨著SOC的降低而降低；Rp隨著SOC從91.0%降低到0.0%而增加。Rp最初的降低源于電池的激活特性。在21.9%SOC附近,Rp的突然增加主要與正極材料有關(guān)。文獻(xiàn)[5]研究了MnO2在不同SOC下的法拉第阻抗變化,發(fā)現(xiàn)電荷傳輸過程的法拉第阻抗隨著SOC的降低而增加,并在29.6%～44.9%SOC時(shí)發(fā)生突變。雖然與報(bào)道的出現(xiàn)突躍的SOC有所差別,但本文作者仍認(rèn)為正極電化學(xué)過程中法拉第阻抗的突變,是 Rp突變的主要原因。M nO2中的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)只有10-16cm2/s,與Ni(OH)2的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)(約10-8cm2/s)相比很小[4],從側(cè)面證明了堿錳電池的阻抗譜主要反映的是正極的特征。文獻(xiàn)[6]指出,M nO2的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)在60%～30%SOC時(shí)最小。

不同SOC下的電容見圖5。

圖5 不同SOC下的電容Fig.5 The capacitance at different SOC

對(duì)于低SOC時(shí)的兩個(gè)半圓的情形,分析的是低頻段半圓對(duì)應(yīng)的電容。采用Equivcrt軟件對(duì)低頻段的半圓進(jìn)行擬合處理,采用的等效電路是 R1(R2Q),其中 R1代表串聯(lián)溶液電阻,R2對(duì)應(yīng)低頻半圓的反應(yīng)電阻,Q與半圓的變形程度有關(guān)。利用擬合的參數(shù) Y0,并通過式(2)計(jì)算電容 C。

式(2)中,n代表半圓的變形程度。隨著SOC降低,電容逐漸增大。這可用反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對(duì)含量的變化及反應(yīng)界面在電池內(nèi)部的擴(kuò)散來解釋。

由于負(fù)極過量,推測認(rèn)為負(fù)極電容的變化主要發(fā)生在SOC較高時(shí)；在SOC較低時(shí),負(fù)極的電容隨著SOC的變化程度不如正極。從理論角度分析,如果只考慮正極活性物質(zhì)量對(duì)電容變化的貢獻(xiàn),應(yīng)出現(xiàn)低SOC下電容減小的現(xiàn)象,與實(shí)驗(yàn)的測量并不一致。這種不一致,反映了電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生的變化,也就是說,這是與電池的制備工藝相關(guān)的。這給電池生產(chǎn)廠家識(shí)別仿制電池提供了可能。

3 結(jié)論

研究了LR6型商品堿錳電池在不同SOC下的電化學(xué)交流阻抗特性。

隨著SOC的降低,電池內(nèi)阻最初緩慢地增加,在29.6%～44.9%SOC時(shí)出現(xiàn)飛躍式增加；高頻實(shí)軸截點(diǎn)頻率在高SOC在1 000 Hz附近,但在低SOC時(shí)升高,說明目前的電池檢測標(biāo)準(zhǔn)使用的1 000 Hz不適合低SOC的電池；半圓最高點(diǎn)的頻率降低,暗示著電池電容的增加,對(duì)阻抗數(shù)據(jù)的擬合處理計(jì)算的電容數(shù)值也與此相符。Rp隨著SOC的降低而增加,并在21.9%SOC附近出現(xiàn)突躍式增加。

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