梁文俊,李 堅(jiān),李晶欣,鄭 鋒,金毓峑

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100124)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱,在常溫下它們的蒸發(fā)速率大,易揮發(fā),是石油、化工、制藥、印刷、建材、噴涂等行業(yè)排放的最常見的污染物.這類有機(jī)污染物無(wú)論對(duì)于環(huán)境和人體健康都是十分有害的[1].

低溫等離子體法處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[2-5].該法在處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物方面具有反應(yīng)過(guò)程快速高效、處理能力強(qiáng)、無(wú)二次污染、可在常溫常壓下進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn).在等離子體反應(yīng)器中添加填料可以提高污染物的去除率,同時(shí)可以降低能耗,文獻(xiàn)[6-8]報(bào)道了在反應(yīng)器中加有填料后對(duì)有機(jī)物苯、甲醛的去除情況.然而在等離子體反應(yīng)器中,一味通過(guò)提高電壓的方法來(lái)增強(qiáng)放電強(qiáng)度是不可取的,會(huì)導(dǎo)致能耗的增加,不利于工業(yè)應(yīng)用.若在反應(yīng)體系中加入某種特殊的電介質(zhì),利用電介質(zhì)在電場(chǎng)中的特殊作用來(lái)提高電暈放電的強(qiáng)度,從而可在不過(guò)多提高電壓的前提下提高 VOCs的去除率.本文以甲苯為目標(biāo)污染物,探討在工頻和高頻電源條件下,加有填料和不加填料對(duì)污染物的去除影響.

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

本實(shí)驗(yàn)流程如圖 1所示.空氣由空氣鋼瓶進(jìn)入管路,經(jīng)過(guò)緩沖瓶、流量計(jì)后分流:一路鼓入裝有有機(jī)液體并放在恒溫水浴的廣口瓶中,帶動(dòng)污染物氣體分子的揮發(fā)進(jìn)入混合瓶,另一路直接進(jìn)入混合瓶;當(dāng)兩路氣流在混合瓶混合趨于穩(wěn)定后進(jìn)入等離子體反應(yīng)器.

1.1 等離子體反應(yīng)器

實(shí)驗(yàn)所使用的等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為線管式,如圖 2所示.反應(yīng)器由長(zhǎng)度為 40cm,外徑為 20.3mm,內(nèi)徑為 17.9mm的石英玻璃制成,兩側(cè)由聚四氟乙烯絕緣片封口以保持密閉性.反應(yīng)器外電極為長(zhǎng)為 20 cm,寬為 6.4cm的鐵網(wǎng),內(nèi)電極為直徑 1.62mm的鎢絲,兩電極之間施加有交流高電壓.實(shí)驗(yàn)中放電參數(shù)采用泰克 TDS2014型示波器進(jìn)行測(cè)量.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental unit

圖2 等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic diagram of plasma reactor

1.2 填料的選取和制備

在反應(yīng)器中加有電介質(zhì)材料時(shí)有利于提高污染物去除率,主要原因是當(dāng)外加交流電壓施加在介電層上時(shí),電介質(zhì)填料就會(huì)極化,在每個(gè)填料附近就會(huì)形成很強(qiáng)的電場(chǎng),從而產(chǎn)生局部放電,當(dāng)施加的交流電壓超過(guò)了電暈產(chǎn)生初始電壓時(shí),反應(yīng)器內(nèi)就會(huì)充滿大量高能電子,這些電子與污染物分子相互碰撞,從而提高污染物的處理效率[9].根據(jù)電介質(zhì)在電場(chǎng)中的性質(zhì),可分為 2類,即線性和非線性電介質(zhì).有外加電場(chǎng)時(shí),電介質(zhì)的極化強(qiáng)度與宏觀電場(chǎng) E成正比,此類電介質(zhì)稱為線性介質(zhì);另有一類介質(zhì),其極化強(qiáng)度和外施電壓的關(guān)系是非線性的,稱為非線性介質(zhì).鐵電體就是一種典型的非線性介質(zhì).鐵電體介質(zhì)在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化的特征[10],本研究采用鐵電體介質(zhì)中的代表物質(zhì)鈦酸鋇和亞硝酸鈉進(jìn)行.

實(shí)驗(yàn)選用陶瓷拉西環(huán)作為反應(yīng)器填料載體,其規(guī)格是內(nèi)徑 5.6mm,外徑 9.2mm,長(zhǎng)度為 10.5mm.采用浸漬法在拉西環(huán)載體上涂覆有鈦酸鋇或亞硝酸鈉作為放電填料,涂覆厚度約為 0.5mm.涂覆所使用的鈦酸鋇為核工業(yè)北京化工研究院研制生產(chǎn)的 GWBT型鈦酸鋇,其純度≥99.65%,晶體形狀為立方晶體,粒徑≤1μm;使用的亞硝酸鈉是北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的分析純藥品.

1.3 分析方法

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定反應(yīng)器前后甲苯含量差與進(jìn)口甲苯含量的比值得出甲苯去除率.反應(yīng)器前后甲苯含量通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定,使用的儀器為 Agilent 6890N型氣相色譜儀,其氣相色譜儀參數(shù)為:FID檢測(cè)器,色譜柱為 HP-5型毛細(xì)柱(柱長(zhǎng) 30m,內(nèi)徑 0.32mm,柱內(nèi)涂膜厚 0.25μm),色譜檢測(cè)條件是:爐溫 60℃,檢測(cè)器溫度300℃,進(jìn)樣口溫度100℃.甲苯去除率為甲苯進(jìn)口和出口質(zhì)量的差值與進(jìn)口質(zhì)量的比值,用 η表示為

式中,m進(jìn)表示反應(yīng)器進(jìn)口甲苯質(zhì)量;m出表示反應(yīng)器出口甲苯質(zhì)量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工頻電源下填料與污染物降解關(guān)系的研究

圖3為甲苯進(jìn)口質(zhì)量濃度 600mg/m3,氣體流速為 44 cm/s,氣體流量 0.4m3/h,停留時(shí)間 0.9 s,施加電壓為 15～25.7kV時(shí)加有 BaTiO3填料和無(wú)填料反應(yīng)器與甲苯去除率之間的關(guān)系曲線.

在低電場(chǎng)強(qiáng)度下,加有 BaTiO3填料的反應(yīng)器對(duì)于甲苯的去除效率不如無(wú)填料反應(yīng)器;在高電場(chǎng)強(qiáng)度下,加有 BaTiO3填料的反應(yīng)器的去除效率大于無(wú)填料反應(yīng)器.這是因?yàn)?在較低的電場(chǎng)強(qiáng)度條件下,電暈放電區(qū)域僅限于電暈線附近,當(dāng)沒(méi)有填料時(shí),產(chǎn)生的自由電子和活性基團(tuán)在管內(nèi)的遷移基本上不受阻礙;當(dāng)有填料時(shí),在較低電場(chǎng)強(qiáng)度下,填料被極化的部分僅在電暈線附近較小的區(qū)域內(nèi),且產(chǎn)生的這些電子和活性基團(tuán)的遷移受到填料的阻礙,所以在較低的電場(chǎng)強(qiáng)度下,無(wú)填料的去除率要高于有填料的去除率.但在高電場(chǎng)強(qiáng)度條件下,電暈放電區(qū)域擴(kuò)展到較大的范圍,填料被極化的部分隨電暈放電區(qū)域的擴(kuò)展而擴(kuò)大乃至擴(kuò)大到整個(gè)反應(yīng)管,產(chǎn)生的自由電子和活性基團(tuán)數(shù)量多于無(wú)填料時(shí),致使在高電場(chǎng)強(qiáng)度條件下,有填料反應(yīng)器的去除率高于無(wú)填料反應(yīng)器[11].由此可以推斷,加有鐵電體材料可以有效地提高對(duì)污染物的去除率.

圖3 填料與甲苯去除率的關(guān)系(工頻)Fig.3 Dependence ofηC 7H 8 on ferroelectrics

2.2 高頻電源下填料與污染物降解關(guān)系的研究

圖4 為當(dāng)電源頻率為 20 kHz、施加電壓為 9～13kV、氣體流速為 44 cm/s,氣體流量為 0.4m3/h,停留時(shí)間為 0.9 s,甲苯進(jìn)口質(zhì)量濃度為 1.5 g/m3時(shí),加有鈦酸鋇和亞硝酸鈉填料反應(yīng)器與甲苯去除率的關(guān)系曲線.

圖4 填料與甲苯去除率的關(guān)系(高頻)Fig.4 Dependence ofηC7H8 on ferroelectrics

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,高頻電源條件下反應(yīng)器中加有鈦酸鋇和亞硝酸鈉填料均可以提高對(duì)污染物的去除效率.與工頻電源下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同的是,在高頻電源條件下,加有鈦酸鋇填料的反應(yīng)器對(duì)污染物的去除率均高于空管反應(yīng)器,沒(méi)有在低電壓條件下空管反應(yīng)器對(duì)污染物的去除率小于有填料反應(yīng)器的現(xiàn)象.這主要是由于在高頻電源條件下,反應(yīng)體系中的電子和各種活性基團(tuán)運(yùn)動(dòng)的振幅隨著頻率的增大而減小,這些粒子的運(yùn)動(dòng)更加頻繁,與污染物分子的碰撞機(jī)會(huì)越多,因此,在高頻電源條件下,填料可以更好地發(fā)揮其作用,對(duì)污染物進(jìn)行有效去除.

2.3 2種填料對(duì)污染物去除影響的比較

為了對(duì) 2種填料對(duì)污染物去除的影響有更直觀的比較,對(duì) 2種填料對(duì)于污染物去除的影響進(jìn)行了對(duì)比研究.圖 5為在高頻電源條件下 2種填料反應(yīng)器對(duì)甲苯去除的對(duì)比柱狀圖(施加電壓 12 kV、氣體流速為 44 cm/s,氣體流量為 0.4m3/h,停留時(shí)間為 0.9 s,甲苯進(jìn)口質(zhì)量濃度為1.5g/m3,高頻電源頻率為10 ～35 kHz).

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,鈦酸鋇填料對(duì)于甲苯的去除率大于亞硝酸鈉填料.之所以亞硝酸鈉填料對(duì)于污染物的去除率不如鈦酸鋇填料高,可能的原因有:其一,從二者的結(jié)構(gòu)來(lái)看,鈦酸鋇晶體體內(nèi)的鈦離子和氧離子間相互作用產(chǎn)生的電矩使鈦酸鋇的極化程度大大加強(qiáng),使得晶體的介電常數(shù)有很大的數(shù)值,其自發(fā)極化強(qiáng)度為 25μC/cm2;亞硝酸鈉在鐵電相中 Np電子與 Op電子之間是共價(jià)作用,鈉與二氧化氮基團(tuán)之間為離子相互作用,其自發(fā)極化強(qiáng)度僅為 5μC/cm2.鈦酸鋇比亞硝酸鈉的極化程度劇烈,在電場(chǎng)中鈦酸鋇填料對(duì)增強(qiáng)放電作用明顯,從而更有利于污染物的去除.其二是亞硝酸鈉中含有結(jié)晶水,在放電過(guò)程中,這些結(jié)晶水可能同時(shí)也參與了等離子體化學(xué)反應(yīng),但在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的高能電子被氣體中的水分子所吸附,因而導(dǎo)致了污染物去除率的降低.

圖5 2種填料與甲苯去除率的關(guān)系Fig.5 Dependence ofηC7H 8 on two kinds of ferroelectrics

2.4 填充式反應(yīng)器與空管反應(yīng)器的功率和壓降對(duì)比研究

從前面的分析可以看出,加有填料的反應(yīng)器對(duì)污染物的去除效果高于空管反應(yīng)器.實(shí)驗(yàn)中對(duì)于在高頻電源條件下 2種反應(yīng)器的運(yùn)行功率和壓降進(jìn)行了測(cè)量和計(jì)算.圖 6為反應(yīng)器的放電功率與施加電壓的關(guān)系圖.表 1為反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器的壓降對(duì)比.

圖6 2種放電反應(yīng)器放電功率比較Fig.6 Comparison of discharge power for two kinds of reactors

表1 反應(yīng)器壓降對(duì)比Table1 Com parison of pressure dropfor reactors

由圖 6可見,隨著施加電壓的提高,2種反應(yīng)器的放電功率都有逐漸增高的趨勢(shì),總體來(lái)看,填充式反應(yīng)器的放電功率高于空管反應(yīng)器.從表 1可以看出,填充式反應(yīng)器比空管式反應(yīng)器對(duì)氣流的阻力要大,并且氣體流速越快,壓降差別越明顯.實(shí)驗(yàn)選用的填料形式是拉西環(huán)狀填料,其對(duì)氣流的阻力要小,起暈電壓低,更易于實(shí)際應(yīng)用,這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[12].

2.5 甲苯降解產(chǎn)物及去除機(jī)理分析

為探討甲苯降解產(chǎn)物,對(duì)出口處的氣體樣品進(jìn)行了氣相色譜分析,結(jié)果表明,除保留時(shí)間為 1.716min的甲苯色譜峰外,無(wú)其他色譜峰出現(xiàn),降解產(chǎn)物中未檢出其他有機(jī)副產(chǎn)物.由于苯分子被高能電子撞擊分解后,生成的自由基團(tuán)可能重新結(jié)合成新的物質(zhì),其在色譜中的保留時(shí)間可能比苯分子長(zhǎng)很多,為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,將色譜分析時(shí)間延長(zhǎng)到 30min,色譜圖分析表明沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他化學(xué)物質(zhì).但不能就此判斷產(chǎn)物中僅有甲苯,而沒(méi)有其他副產(chǎn)物.這一方面可能是產(chǎn)物生成量極少,儀器未能檢出,還可能是部分非氣態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)器、電暈極或填料表面附著,不能以氣態(tài)樣品采集到.

甲苯苯環(huán)上的碳與取代基的碳之間的鍵能是 3.6 eV,苯環(huán)上的碳碳鍵和碳?xì)滏I的鍵能分別為 5.5 eV和 4.3eV[13].在等離子體化學(xué)的作用下,生成的高能電子及強(qiáng)氧化自由基如 O、OH與甲苯分子發(fā)生碰撞、氧化還原反應(yīng)最終使甲苯分子降解為無(wú)害物質(zhì)如 CO2、CO和 H2O.從理論上講,甲苯苯環(huán)上碳與甲基之間最容易被高能電子破壞,其幾率也是最大的,同時(shí)苯環(huán)上的碳碳鍵及碳?xì)滏I也會(huì)受到高能電子的轟擊,當(dāng)苯環(huán)被打開之后就很容易與自由基之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)甲苯分子的徹底分解.其可能反應(yīng)過(guò)程如下所示.

3 結(jié)論

1)在等離子體反應(yīng)器中添加鐵電體材料可以有效地提高對(duì)污染物的去除率;

2)鈦酸鋇材料在提高污染物去除效率方面優(yōu)于亞硝酸鈉材料;

3)填充式反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中的功率和壓降均高于無(wú)填料反應(yīng)器;

4)以拉西環(huán)狀材料作為填料載體可減小氣流阻力,更易于工業(yè)應(yīng)用.

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