王 俊，王 為，李翠勤，李慶松

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453)

調(diào)剖堵水是油田生產(chǎn)中非常重要的技術(shù)之一，其中化學(xué)劑技術(shù)是調(diào)剖堵水成功的基礎(chǔ)[1]，也是調(diào)剖堵水中發(fā)展最活躍、最引人關(guān)注的技術(shù)。根據(jù)調(diào)剖堵水劑在底層的狀態(tài)，可分為凍膠型、樹脂型、凝膠型、沉淀型和分散體型。現(xiàn)在應(yīng)用較多的是含有AM結(jié)構(gòu)的有機(jī)合成高分子的凍膠或顆粒調(diào)剖堵水劑。但隨著低滲透油田含水量的不斷上升，穩(wěn)油控水已勢在必行，迫切需要開發(fā)適合高溫低滲透油田的調(diào)剖堵水劑[2]。目前，現(xiàn)有的高溫調(diào)剖堵水劑雖然已形成系列，并成功地應(yīng)用于現(xiàn)場生產(chǎn)，但還不能很好地適用于低滲透油田。

栲膠及磺化栲膠具有強(qiáng)的化學(xué)活性，在一定條件下，可進(jìn)行化學(xué)改性，制備具有特殊性能的聚合物[3，4]。為使栲膠在深井中達(dá)到良好稀釋劑的性能，既抗鹽又抗高溫，就必須用改性劑來改善其物理性能和化學(xué)性能。

作者在此以磺化栲膠為主劑、多聚甲醛為交聯(lián)劑、對苯二酚為穩(wěn)定劑、尿素為增粘劑，通過交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，研制得到新型耐高溫調(diào)剖堵水劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量1200萬～1600萬，大慶煉化公司；磺化栲膠，廣西百色林化總廠；對苯二酚，上海膠廣塑料化工貿(mào)易公司；多聚甲醛，哈爾濱市東方化工廠。

厚壁耐壓瓶，北京欣維爾玻璃儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司；強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；粘度測定儀，美國BROOKFIELD； TA-AR2000ex型流變儀，美國TA儀器。

1.2 耐高溫堵水膠凝液的研制

向500 mL燒杯中分別置于150 mL水和0.2 g HPAM，強(qiáng)力攪拌0.5 h，依次加入磺化栲膠10 g、多聚甲醛1.2 g、對苯二酚3.0 g、尿素1.4 g，用適量的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH值，強(qiáng)力攪拌10 min，得到均勻的堵水膠凝液。

1.3 性能測試

將制得的膠凝液加入安瓿瓶中，封口，然后置于120℃的恒溫箱中，加熱一定時(shí)間后取出，迅速冷卻，觀察其中的膠凝液是否喪失流動(dòng)性。判定其成膠的標(biāo)準(zhǔn)是：將安瓿瓶水平放置，觀察凍膠的前沿面與瓶壁所成角度是否大于45°，若大于45°則認(rèn)為其成膠；若已成膠且強(qiáng)度較大，則需要縮短加熱時(shí)間；若尚未成膠則延長加熱時(shí)間，直至得到較準(zhǔn)確的成膠時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 多聚甲醛用量對成膠時(shí)間的影響

在水用量為150 mL、HPAM用量為0.2 g、磺化栲膠用量為10 g、對苯二酚用量為3.0 g、尿素用量為1.4 g的條件下，考察多聚甲醛用量對成膠時(shí)間的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 多聚甲醛用量對堵水劑成膠時(shí)間的影響

由圖1可知，成膠時(shí)間隨多聚甲醛用量的增加而縮短；當(dāng)多聚甲醛用量超過1.6 g時(shí)，成膠時(shí)間只有幾個(gè)小時(shí)。這是因?yàn)?，多聚甲醛水解生成甲醛，而甲醛作為交?lián)劑和固化劑，當(dāng)其含量增加時(shí)，可使反應(yīng)的反應(yīng)速率加快、反應(yīng)時(shí)間縮短，因此，可以通過控制多聚甲醛的用量來控制成膠時(shí)間。故選擇多聚甲醛用量為1.2 g，堵水劑成膠時(shí)間達(dá)48 h。

2.2 磺化栲膠用量對成膠時(shí)間的影響

固定多聚甲醛用量為1.2 g，其它條件同2.1，考察磺化栲膠用量對成膠時(shí)間的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 磺化栲膠用量對堵水劑成膠時(shí)間的影響

由圖2可知，成膠時(shí)間隨磺化栲膠用量的增加而延長；磺化栲膠用量較低時(shí)，成膠時(shí)間短；當(dāng)磺化栲膠用量增加到10 g后，成膠時(shí)間變化不大，并且成膠時(shí)間較長，可以達(dá)到深遠(yuǎn)地層。這是因?yàn)?，甲醛是一種交聯(lián)劑和固化劑，當(dāng)磺化栲膠與甲醛的相對摩爾比降低時(shí)，甲醛的百分含量升高，固化時(shí)間縮短，即成膠時(shí)間縮短。故選擇磺化栲膠用量為10 g。

2.3 對苯二酚用量對成膠時(shí)間的影響

固定多聚甲醛用量為1.2 g，其它條件同2.1，考察對苯二酚用量對成膠時(shí)間的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 對苯二酚用量對堵水劑成膠時(shí)間的影響

由圖3可知，對苯二酚用量對成膠時(shí)間影響不大。這主要是因?yàn)?，對苯二酚在堵水劑中起穩(wěn)定劑的作用。綜合考慮，選擇對苯二酚用量為3.0 g。

2.4 尿素用量對成膠時(shí)間的影響

固定多聚甲醛用量為1.2 g，其它條件同2.1，考察尿素用量對成膠時(shí)間的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 尿素用量對堵水劑成膠時(shí)間的影響

由圖4可知，隨著尿素用量的增加，成膠時(shí)間縮短。這是因?yàn)?，尿素作為增粘劑，與甲醛反應(yīng)生成脲醛樹脂，縮短了固化時(shí)間；同時(shí)生成的脲醛樹脂可以增加堵水體系最終產(chǎn)物的分子主鏈長度，從而增加了堵水體系的粘彈性[5]。故選擇尿素用量為1.4 g。

2.5 礦化度對成膠時(shí)間的影響(圖5)

圖5 礦化度對堵水劑成膠時(shí)間的影響

由圖5可知，無機(jī)鹽能顯著地縮短磺化栲膠的成膠時(shí)間。這是由于電解質(zhì)可壓縮膠體粒子表面的雙電層，促使其交聯(lián)或聚沉。理論上Ca2+縮短磺化栲膠堵水劑成膠時(shí)間的作用比Na+明顯，因?yàn)槎r(jià)金屬離子壓縮膠體粒子表面雙電層的能力較一價(jià)金屬離子的能力更強(qiáng)。當(dāng)?shù)V化度低于3000 mg·L-1時(shí)，成膠時(shí)間受其影響較小。故選擇礦化度為3000 mg·L-1。

2.6 pH值對成膠時(shí)間的影響(圖6)

圖6 pH值對堵水劑成膠時(shí)間的影響

由圖6可知，在弱酸或弱堿條件下，成膠時(shí)間均比中性條件短。這可能是因?yàn)?，酸堿條件都可對酚醛樹脂的反應(yīng)起到加速作用，分別用酸或堿作催化劑時(shí)，反應(yīng)機(jī)理不同，所得聚合物的分子形態(tài)也不同。在酸催化下，通過適當(dāng)?shù)乜刂仆读媳瓤傻玫骄€性熱塑性酚醛樹脂，而在堿催化下可得到非線性酚醛樹脂。故選擇最佳pH值為中性。

2.7 成膠機(jī)理分析

磺化栲膠分子結(jié)構(gòu)中的A環(huán)為間苯二酚型，B環(huán)為鄰苯二酚型，如圖7所示。

圖7 磺化栲膠的分子結(jié)構(gòu)

對于磺化栲膠，A、B環(huán)在一定條件下可與醛類發(fā)生縮合反應(yīng)而樹脂化，形成具有一定彈性的凝膠。其中A環(huán)與甲醛的反應(yīng)活性明顯高于B環(huán)，即磺化烤膠與甲醛的反應(yīng)主要發(fā)生在A環(huán)。B環(huán)只有在pH值高于10時(shí)，或在金屬離子存在下pH值為4.5～5.5時(shí)，才可與甲醛發(fā)生反應(yīng)。

甲醛作為交聯(lián)劑可以與聚丙烯酰胺、對苯二酚和磺化栲膠分別發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；甲醛也可以作為交聯(lián)劑生成二元交聯(lián)體系，這已有文獻(xiàn)報(bào)道[6]。由于HPAM在反應(yīng)中起作用的是酰胺基，因此在涉及到所有的反應(yīng)時(shí)，本實(shí)驗(yàn)采用聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)來替代HPAM的結(jié)構(gòu)。由于三種物質(zhì)均能與甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從理論上進(jìn)行分析，最終將得到一個(gè)結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的三元交聯(lián)體系，交聯(lián)反應(yīng)與最終的交聯(lián)產(chǎn)物如圖8所示。

圖8 三元交聯(lián)反應(yīng)

三元交聯(lián)體系的粘性有了較大的提高，但從堵水的應(yīng)用方面考慮，該體系的彈性較差，為了進(jìn)一步提高其彈性，在體系中加入能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的尿素，將脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)引入到體系的主鏈中，使體系的粘彈性有了極大提高。從理論上進(jìn)行分析，最終將得到一個(gè)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的四元交聯(lián)體系，交聯(lián)反應(yīng)如圖9所示。

圖9 四元交聯(lián)反應(yīng)

3 結(jié)論

(1) 通過實(shí)驗(yàn)，確定新型耐高溫調(diào)剖堵水劑的配方為：水150 mL、HPAM 0.2 g、磺化栲膠10 g、對苯二酚3.0 g、多聚甲醛1.2 g、尿素1.4 g，在此條件下，堵水劑成膠時(shí)間可達(dá)48 h以上。且可根據(jù)現(xiàn)場要求，通過調(diào)節(jié)多聚甲醛的用量來調(diào)節(jié)體系的成膠時(shí)間。

(2)成膠機(jī)理表明，改性的調(diào)剖堵水劑具有很好的耐高溫性，主要原因是在三元交聯(lián)體系中加入了能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的尿素，將脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)引入到體系的主鏈中，使體系的粘彈性有了極大提高，形成了具有高粘彈性的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的四元交聯(lián)體系。

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[6] 周高寧.延遲交調(diào)剖技術(shù)及機(jī)理研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院，2007.