王朝霞，高兆歐，鄒娜，王學(xué)亮

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東菏澤 274015）

對(duì)苯二酚是制備多種化學(xué)品的原材料和副產(chǎn)物，主要用于生產(chǎn)黑白顯影劑［1］、蒽醌染料、偶氮染料、皮革、藥品、殺蟲(chóng)劑、抗氧化劑，是工業(yè)廢水中的主要污染物之一，對(duì)生物體和環(huán)境的危害嚴(yán)重并且難以自然降解。此外，常規(guī)的水處理工藝不能有效地去除對(duì)苯二酚，因而在飲用水和天然水中時(shí)常存在對(duì)苯二酚。

對(duì)苯二酚在低濃度時(shí)就具有較強(qiáng)的毒性，成人致死量為5.0 g，長(zhǎng)期飲用含有對(duì)苯二酚的水會(huì)損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟。因此，建立簡(jiǎn)單、方便、快速測(cè)定對(duì)苯二酚含量的方法具有重要意義。

測(cè)定酚類(lèi)的分析方法有化學(xué)發(fā)光法［2–5］、高效液相色譜法［6］、分光光度法［7］、毛細(xì)管電泳法［8］、電化學(xué)分析法［9–10］等。

曙紅是一種常用的酸性染料，又名溶伊紅、四溴熒光黃、四溴熒光素，通常使用的是其二鈉鹽四溴熒光素二鈉，即水溶性曙紅Y（eosin Y，又名水溶伊紅）。水溶性曙紅Y 具有很強(qiáng)的熒光性，常利用其熒光性對(duì)陽(yáng)離子表面活性劑［11］、藥物［12］、微量蛋白［13］等進(jìn)行測(cè)定和分析。電聚合曙紅Y 修飾玻碳電極測(cè)定對(duì)苯二酚的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

筆者研究了聚曙紅Y 修飾電極（pEY／GCE）的制備方法及對(duì)苯二酚在該修飾電極上的電化學(xué)行為，該電極制備簡(jiǎn)單，對(duì)苯二酚的測(cè)定重現(xiàn)性精密度較好，線(xiàn)性范圍較寬，與He 等［14］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比具有更低的檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學(xué)工作站：CHI660D 型，上海辰華儀器有限公司；

三電極體系：飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，玻碳電極（GCE）為工作電極；

pH 計(jì)：PHS–3G 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KH–100DB 型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；

石英自動(dòng)三重純水蒸餾器：1810–C 型，常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司；

高純氮?dú)猓罕本怏w工業(yè)有限公司；

對(duì)苯二酚：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

曙紅Y：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鐵氰化鉀–亞鐵氰化鉀–氯化鉀混合溶液：其中鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀的濃度均為1.0×10–3mol／L，氯化鉀的濃度為0.1 mol／L；

硫酸溶液：0.1 mol／L；

乙酸–乙酸鈉緩沖溶液：乙酸與乙酸鈉的濃度均為0.1 mol／L；

磷酸二氫鈉–磷酸氫二鈉（PBS）緩沖溶液：磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的濃度均為0.1 mol／L；

愈創(chuàng)木酚：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

間苯三酚：天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；

鹽酸腎上腺素注射液：1 mg／mL，天津金耀氨基酸有限公司；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玻碳電極的預(yù)處理

將玻碳電極用拋光粉（Al2O3粉末）磨至鏡面，用循環(huán)伏安法在表征液中測(cè)定后用超純水沖洗，待氧化還原峰電位差小于0.07 V 且相鄰兩次表征曲線(xiàn)基本重合時(shí)，將電極置于0.1 mol／L 硫酸溶液中，于0.4～0.6 V 的電壓范圍內(nèi)，以100 mV／s 的掃描速率掃描20 周，完成對(duì)玻碳電極的預(yù)處理。

1.2.2 聚曙紅Y 修飾玻碳電極

用pH 7.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液配制濃度為1.0×10–3mol／L 的曙紅Y 溶液，每次使用前通高純氮?dú)?0 min，以除盡溶液中的氧氣［15］。在–1.2～1.5 V 電壓范圍內(nèi)，以100 mV／s 的掃描速率對(duì)曙紅Y 溶液進(jìn)行不同周數(shù)的循環(huán)伏安掃描。

1.2.3 對(duì)苯二酚的電化學(xué)特性研究

以pEY／GCE 修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，在–0.2～0.6 V電位范圍內(nèi)，在pH 5.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液中，以100 mV／s 的掃描速率掃描不同濃度的對(duì)苯二酚溶液，同時(shí)記錄循環(huán)伏安圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 曙紅Y 在玻碳電極上的電聚合

圖1 為1.0×10–3mol／L 的曙紅Y 溶液在玻碳電極上進(jìn)行電化學(xué)聚合20 周的循環(huán)伏安圖。由圖1 可知，隨著掃描周數(shù)增加，曙紅Y 在電極上的電流均勻減小，最后幾乎不變，說(shuō)明曙紅Y 已均勻修飾于電極表面。利用不同聚合周數(shù)的修飾電極對(duì)1.0×10–4mol／L 的對(duì)苯二酚溶液進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)循環(huán)20 周時(shí)，對(duì)苯二酚氧化還原峰電流值最大。

圖1 曙紅Y 在玻碳電極上的循環(huán)伏安圖

2.2 對(duì)苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖2 a 為1.0×10–4mol／L 對(duì)苯二酚溶液在裸玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，圖2 b 為1.0×10–4mol／L 對(duì)苯二酚溶液在聚曙紅Y 修飾電極上的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖2 可知，對(duì)苯二酚在電極上有一對(duì)良好的氧化還原峰，氧化峰電位（Epa）和還原峰電位（Epc）分別為0.27 V 和0.145 V；氧化峰電流（ipa）和還原峰電流（ipc）分別為4.124×10–6A 和3.754×10–6A，ipa／ipc=1.099 ≈1，說(shuō)明對(duì)苯二酚在電極上發(fā)生的是可逆氧化還原反應(yīng)。而在pEY／GCE 電極上對(duì)苯二酚的氧化還原峰電流均明顯增大（ipa和ipc分別增大至6.792×10–6A 和6.0×10–6A，ipa／ipc=1.132 ≈1），同時(shí)電位差減小（Epa和Epc分別為0.24 V 和0.169 V），說(shuō)明修飾電極對(duì)于對(duì)苯二酚的氧化還原反應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用。對(duì)苯二酚氧化成對(duì)苯醌會(huì)釋放出電子，曙紅Y 中存在吸電子基團(tuán)，促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，從而擴(kuò)大了峰值電流。根據(jù)可逆的電極反應(yīng)體系ΔE=0.56／n，可得n≈1。

圖2 對(duì)苯二酚循環(huán)伏安圖

進(jìn)一步測(cè)定間苯三酚、愈創(chuàng)木酚、鹽酸腎上腺素溶液，發(fā)現(xiàn)曙紅Y 修飾電極對(duì)間苯三酚、愈創(chuàng)木酚沒(méi)有明顯的催化活性；而使腎上腺素的氧化還原峰電流明顯增大。由此推測(cè)，曙紅Y 可能僅對(duì)鄰、對(duì)位酚類(lèi)具有電催化活性。

2.3 掃描速率對(duì)對(duì)苯二酚電化學(xué)行為的影響

在60～240 mV／s 的掃描速率范圍內(nèi)，利用pEY／GCE 修 飾 電 極 對(duì)1.0×10–4mol／L 對(duì) 苯 二酚溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在60～240 mV／s 掃描速率范圍內(nèi)，對(duì)苯二酚在pEY／GCE修飾電極上保持良好的氧化還原可逆性，氧化還原峰電位差隨著掃描速率的增大而增大，說(shuō)明對(duì)苯二酚在電極表面有較弱的吸附作用。將氧化峰電流（ipa）分別對(duì)掃描速率的平方根（v）及掃描速率（v）作圖，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，ipa與v及v均有良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程 分 別 為ipa=(28.73±0.70)v+(3.19±0.11)；ipa=(21.36±0.47)v–(0.61±0.18)，表明電極反應(yīng)受到吸附和擴(kuò)散兩種作用同時(shí)控制。

圖3 氧化峰電流與掃描速率的平方根及掃描速率的關(guān)系曲線(xiàn)

圖4 為不同掃描速率下對(duì)苯二酚在修飾電極上的循環(huán)伏安圖。由圖4 可知，氧化峰電位（Epa）與掃描速率的自然對(duì)數(shù)（lnv）有較好的線(xiàn)性關(guān)系，二者的線(xiàn)性方程為Epa=0.014 4lnv+0.262 5，相關(guān)系數(shù)（r）為0.990 6。隨著掃描速率增加，氧化峰與還原峰電位差增大，電極反應(yīng)的可逆性變差，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇掃描速率為100 mV／s。

圖4 不同掃描速率下對(duì)苯二酚在修飾電極上的循環(huán)伏安圖

2.4 溶液pH 對(duì)對(duì)苯二酚電化學(xué)行為的影響

分別用pH 為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0 的PBS 緩沖溶液和乙酸–乙酸鈉緩沖溶液配制濃度為1.0×10–4mol／L 的對(duì)苯二酚溶液，并在–0.2～0.6 V 電壓范圍內(nèi)，以100 mV／s 的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)伏安圖如圖5 所示。由圖5 可知，底液的pH 對(duì)對(duì)苯二酚的氧化還原峰電位和氧化還原峰電流都有明顯影響，隨著pH 增大，峰電位發(fā)生明顯的負(fù)移，當(dāng)pH 為5.0 時(shí)，氧化還原峰電流最大，因此，選擇pH 5.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液作為測(cè)定對(duì)苯二酚的酸度環(huán)境。

圖5 不同pH 下的循環(huán)伏安圖

經(jīng)計(jì)算，氧化峰電位（Epa）與pH 的線(xiàn)性方程為Epa=–0.044pH+0.453，相關(guān)系數(shù)（r）為0.992 4。方程的斜率與理論能斯特值–0.059 V／pH 接近，故對(duì)苯二酚氧化還原過(guò)程中有質(zhì)子參與，且是等電子等質(zhì)子的電極反應(yīng)過(guò)程，其電極反應(yīng)機(jī)理推斷如下：

2.5 線(xiàn)性范圍

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，不同濃度對(duì)苯二酚溶液的循環(huán)伏安圖如圖6 所示。結(jié)果表明，對(duì)苯二酚在pEY／GCE 修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在5.0×10–10～1.8×10–6mol／L 范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，線(xiàn)性方程為ipa=0.062 1c+0.409 9，相關(guān)系數(shù)（r）為0.998 7。采用逐級(jí)稀釋的方法對(duì)苯二酚溶液進(jìn)行稀釋后測(cè)定，以信噪比3 為判斷依據(jù)，得其檢出限為1.25×10–10mol／L。

圖6 不同濃度對(duì)苯二酚溶液的循環(huán)伏安圖

2.6 重現(xiàn)性精密度

平行制作6 支電極，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，每支電極平行測(cè)定固定濃度為1.0×10–4mol／L 的對(duì)苯二酚溶液6 次，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.03%～3.50%，表明pEY/GCE 修飾玻碳電極測(cè)定對(duì)苯二酚的方法重現(xiàn)性良好。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取100 mL 自來(lái)水、100 mL pH 為5.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液于燒杯中，對(duì)對(duì)苯二酚進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。首先測(cè)定自來(lái)水樣品中的對(duì)苯二酚含量，然后分別加入3 個(gè)濃度水平的對(duì)苯二酚，再次測(cè)定對(duì)苯二酚的含量，計(jì)算對(duì)苯二酚的回收率。平行試驗(yàn)3 次，試驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1 可知，對(duì)苯二酚的加標(biāo)回收率為102.9%～109.7%，表明pEY／GCE修飾玻碳電極測(cè)定對(duì)苯二酚的方法準(zhǔn)確度較高。

表1 對(duì)苯二酚的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

pEY／GCE 修飾玻碳電極測(cè)定對(duì)苯二酚是可逆的氧化還原過(guò)程，曙紅Y 對(duì)對(duì)苯二酚具有電催化作用。對(duì)苯二酚在修飾電極上的反應(yīng)為擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在最佳條件下，利用循環(huán)伏安法測(cè)定，氧化峰電流與對(duì)苯二酚濃度在5×10–10～1.8×10–6mol／L 范圍內(nèi)有良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為ipa=0.062 1c+0.409 9，相關(guān)系數(shù)（r）為0.998 7。對(duì)苯二酚的檢出限為1.25×10–10mol／L，自來(lái)水樣品加標(biāo)回收率為102.9%～109.7%，表明該電極測(cè)定對(duì)苯二酚具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于自來(lái)水中對(duì)苯二酚的測(cè)定。