謝禮國,鄭懷禮,2,吳幼權(quán),張 鷗

(1.重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶 400045;2.重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,重慶400045;3.川慶鉆探工程有限公司安全環(huán)保質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東深圳518031)

粉煤灰作為排放量最大的工業(yè)廢料,在中國目前每年的排放量超過1億t[1],然而其利用率僅為40%左右[2],大量的粉煤灰被堆放到灰場,既占用了大量的土地資源,也容易造成環(huán)境污染。近年來,粉煤灰的綜合利用在環(huán)保研究領(lǐng)域一直得到廣泛關(guān)注[3-4],但是,由于粉煤灰吸附性能較差,直接應(yīng)用受到限制,因此,有必要對粉煤灰進(jìn)行改性,以提高其吸附容量。傳統(tǒng)改性方法以粉煤灰和燒堿在高溫下焙燒或以強(qiáng)酸腐蝕進(jìn)行改性,不僅價格昂貴,而且能源、材料耗費(fèi)極大[5],本研究以石灰石取代傳統(tǒng)改性材料,與粉煤灰混合,在微波的強(qiáng)穿透性條件下進(jìn)行改性,改性方法清潔、簡便,原材料價廉易得,能源利用率高,可有效降低改性成本。論文在粉煤灰改性中,首次引入含硼礦化劑,并對含硼礦化劑對粉煤灰改性的影響進(jìn)行了探討。

城市污水處理廠產(chǎn)出的城市生活污泥中,無論是有機(jī)質(zhì),還是N、P的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于土壤,但污泥中也含有較高的重金屬,因此,從污泥提供有機(jī)質(zhì)和N、P養(yǎng)分的角度考慮,生活污泥是一種極好的肥源,具有較高的利用價值,但其過高的重金屬含量限制了污泥的有效利用,必須進(jìn)行前期處理[6-7]。

將改性粉煤灰應(yīng)用于城市生活污泥鈍化處理,使其物盡其用,可為工業(yè)廢渣無害化和資源化積累寶貴經(jīng)驗。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和原料

粉煤灰(取自重慶市某火力發(fā)電廠),主要成份見表1,石灰石(CaO含量95%),紅土(重慶)。

表1 粉煤灰化學(xué)成份

1.2 檢測項目及方法

1)全N的檢測：過硫酸鉀氧化―紫外分光光度法。

2)全P的檢測：過硫酸鉀氧化―鉬銻抗分光光度法。

3)Zn、Cu、Mn的檢測 ：原子吸收光譜法。

1.3 粉煤灰的改性方法

將粉煤灰,石灰石及礦化劑按一定的比例混合均勻,在微波輻射條件下反應(yīng)一段時間,緩慢冷卻后磨細(xì)得到改性粉煤灰。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件的優(yōu)化

按照正交試驗的方法,設(shè)計了關(guān)于粉煤灰與石灰石質(zhì)量比、微波輻照功率,輻照時間的三因素三水平的正交實(shí)驗,以含鉻模擬廢水(10 mg/L)吸附性能表征改性灰吸附能力性能,實(shí)驗結(jié)果見表2。

表2 粉煤灰改性正交實(shí)驗表(L9(33))

由正交實(shí)驗的數(shù)據(jù)分析(分析的數(shù)據(jù)見表2)可以看出RA＞RB＞RC,所以影響粉煤灰改性的主要因數(shù)是粉煤灰與石灰石質(zhì)量比,其次是反應(yīng)功率,最后是反應(yīng)時間,最佳水平組合為A 3 B2 C3,即粉煤灰與石灰石質(zhì)量比為3∶1,輻照功率為400W,輻照時間60 min,在此條件下,改性粉煤灰的比表面積最大,由于礦化劑加入量很少,故沒有把礦化劑作為正交實(shí)驗條件討論。

2.2 礦化劑對改性影響分析

試樣A：粉煤灰和碳酸鈣質(zhì)量比為3∶1,不加礦化劑,輻照功率為400W,輻照時間為60 m in,冷卻后取出磨細(xì)。

試樣B：粉煤灰和碳酸鈣質(zhì)量比為3∶1,加入一定量礦化劑,輻照功率為 400 W,輻照時間為60 min,冷卻后取出磨細(xì)。

對試樣A和試樣B進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。為了便于對比分析,將試樣A和試樣B的XRD圖合并為圖1。圖1中曲線A為不加礦化劑時的XRD圖,曲線B為加入含硼礦化劑時的XRD圖。

應(yīng)用MDIJade5.0軟件對圖1中試樣A和試樣B的XRD的各個峰值和X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片軟件庫進(jìn)行匹配分析,匹配結(jié)果見表3。

表3 XRD分析結(jié)果

圖1 制備的不同的粉煤灰XRD圖

從圖1曲線A知：峰1、峰2和峰3的強(qiáng)度最大,因此,當(dāng)未加礦化劑時,改性產(chǎn)物主要成份為CaSiO3(峰編號1),SiO2(峰編號2),A l2O3(峰編號3)。

從圖1曲線B知：峰4強(qiáng)度最大,并且出現(xiàn)了一些新的峰,如峰 6(3 Al2O3?2SiO2),峰 7(Ca1.8 A l2O4.8),峰 8(CaB4O7),峰 9(Ca(BSiO4)2)等,

圖1曲線B中峰1、峰2和峰3的峰強(qiáng)比圖1曲線A中大大降低,此外有3A l2O3?2SiO2(峰編號6),Ca1.8Al2O4.8(峰編號 7),CaB4O7(峰編號 8),Ca(BSiO4)2(峰編號9)生成;由此可見主晶相已經(jīng)發(fā)生改變。這是由于硼和鋁為同一主族的相鄰元素,化學(xué)性質(zhì)相似,但硼的原子半徑小于鋁,很容易取代晶格中的A l原子。同時,硼原子更容易和其它原子結(jié)合,使得材料更容易熔融結(jié)晶,進(jìn)而降低反應(yīng)溫度,礦化劑的加入,打斷了粉煤灰中Si-O鍵,A l-O鍵,使硼的原子更容易與Si、A l鍵結(jié)合,生成新的物質(zhì)。

2.3 改性粉煤灰電子掃描顯微鏡(SEM)分析

為觀察粉煤灰在改性過程中表面形貌變化情況,將原狀粉煤灰和加入礦化劑改性后粉煤灰分別進(jìn)行鍍膜處理后,進(jìn)行電鏡掃描分析,得到放大倍數(shù)(400倍)的絮體照片,如圖2、圖3所示。

由掃描電鏡圖分析可知,原狀粉煤灰中有許多玻璃體微珠,粒形規(guī)則完整,表面光滑,質(zhì)地致密,比表面積小;改性粉煤灰中有多孔的玻璃體和海綿多孔體組成使其表面積大大增加,由于微波加熱高溫作用,能除去其中部分有機(jī)基團(tuán),因此,改性粉煤灰具有很強(qiáng)的吸附性。

圖2 原狀粉煤灰掃描電鏡圖

圖3 改性粉煤灰掃描電鏡圖

2.4 改性粉煤灰比表面積分析

將原狀粉煤灰和改性粉煤灰分別進(jìn)行比表面積測定,試驗結(jié)果見表4。

表4 比表面積

改性灰的比表面積與原狀粉煤灰相比,增大了4.5倍之多,這與改性粉煤灰電子掃描顯微鏡(SEM)分析是一致的。由于改性后生成了沸石結(jié)構(gòu)物質(zhì),其內(nèi)部含有許多孔穴和通道,具有較大的比表面積,且沸石構(gòu)架上的平衡陽離子與構(gòu)架結(jié)合得不緊密,極易與水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用,因而沸石具有良好的吸附、交換性,吸附容量比原狀粉煤灰得到了很大的提高。

2.5 改性粉煤灰鈍化污泥實(shí)驗

污泥取自重慶市某城市污水處理廠,污泥中有機(jī)質(zhì)、N、P的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于土壤,但污泥中也含有較高的重金屬Zn、Cu、M n,尤其是Zn、Cu,分別高達(dá)3 300.0mg/kg、920mg/kg,限制了污泥的有效利用,因此,有必要進(jìn)行前期處理。

實(shí)驗以改性粉煤灰作為吸附劑,考察了改性粉煤灰對污泥中Zn、Cu、Mn 3種重金屬吸附效果的影響。取一定量的脫水污泥分別加入一定量的改性粉煤灰吸附劑,充分混勻后,在溫室中用恒重法維持40%左右的水分培養(yǎng)2周,使污泥中重金屬充分鈍化。另外實(shí)驗以20%原狀粉煤灰處理污泥為參照,即為F20(未),實(shí)驗共設(shè)有5個處理,重復(fù)3次。各處理配比如表5所示。

表5 各處理配比

2.5.1 改性粉煤灰鈍化污泥重金屬實(shí)驗 將高28 cm、直徑9 cm的塑料瓶去底,倒置。瓶口用裝有活塞的橡皮塞塞緊,加入100克石英砂,上面墊一層無紡布,管壁事先用有機(jī)溶劑處理,使之膠結(jié)一薄層土粒,以防止產(chǎn)生管壁效應(yīng)。裝入220克紅土,約高3 cm,然后裝入不同配比的改性粉煤灰鈍化污泥約高 5 cm,拍緊壓實(shí),實(shí)驗設(shè) 5個處理,重復(fù)3次。實(shí)驗前土柱浸泡24 h。從08年9月2日開始,每隔1 d天進(jìn)行一次模擬降雨,降雨量為30mm左右,淋溶土柱,控制流出速度為 0.5m L/min,于9月11日、9月30日、10月12日、11月 2日4次收集滲濾液。

通過土柱淋溶實(shí)驗,各處理污泥滲濾水中Zn、Cu、M n含量的動態(tài)變化,如圖4所示。從圖中可知,隨著淋溶次數(shù)的增加,滲濾液水中

圖4 各處理滲濾液中金屬含量的動態(tài)變化

Zn、Cu 、M n 的含量逐漸降低,特別是 F10、F20 、F40

處理后降幅較大,均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于F0處理,而F0處理經(jīng)多次淋洗后,滲濾液水中Zn、Cu、M n含量略有下降,但降幅不大,表明添加改性粉煤灰后,對污泥中中金屬的鈍化作用明顯加強(qiáng),但經(jīng)過淋濾1個月后,

3種重金屬含量都明顯低于中國農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。由于粉煤灰pH值較高,其主要成分又以氧化鈣、氧化鎂為主,因此滯留下來的Zn、Cu、M n金屬主要以氧化物形態(tài)存在,很難被植物吸收利用。

2.5.2 養(yǎng)分含量的變化 土壤速效養(yǎng)分含量水平是土壤養(yǎng)分的供應(yīng)指標(biāo) ,也是植物養(yǎng)料的直接來源.改性粉煤灰的施加是否會對污泥中有效態(tài)養(yǎng)分含量產(chǎn)生影響 ,本試驗通過以不同比例的改性粉煤灰鈍化污泥 ,系統(tǒng)地研究了粉煤灰對污泥中有效態(tài)氮、磷的影響。

圖5和表6為土柱淋溶實(shí)驗滲濾水中全N、P含量的動態(tài)變化。從圖5中可以看出,隨著模擬降雨的淋濾,滲濾水中全N的含量先增大,在10月10日左右出現(xiàn)最大值,F0處理的滲濾水中全N含量高達(dá)65mg/L,F10、F20處理污泥滲濾水中全N含量高達(dá)約38mg/L,F40處理污泥滲濾水中全N含量高達(dá)28 mg/L。已大大超出了10 mg/L的中國地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。10月10日后逐漸減小,在10月30日,F10、F20、F40處理污泥滲濾水中全N 含量降到10 mg/L以下,已達(dá)到中國地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。與F0處理污泥相比,各處理污泥滲濾水中全N含量均明顯減少,改性粉煤灰吸附劑用量越大,陽離子交換作用越強(qiáng),滲濾水中全N含量越低,說明施用經(jīng)改性粉煤灰吸附劑處理的污泥,可以降低滲濾液中全N含量,減少N對地下水的污染。

圖5 各處理滲濾水中全N含量的動態(tài)變化

各處理污泥滲濾液全P含量如表6所示意,自9月30日之后,處理污泥滲濾液中全P含量未超標(biāo),低于污水排入城市下水道水質(zhì)P標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L),但與各時期污泥滲濾液中全P含量相比,F20對磷的處理效果最好,污泥滲濾液中磷素含量最低,隨著粉煤灰添加量的提高,土壤中磷素含量出現(xiàn)降低趨勢,這表明污泥中添加適量的改性粉煤灰有利于滯留磷酸鹽,使其通過吸附、化學(xué)沉淀滯留(磷酸鈣沉淀是磷酸鹽以無效態(tài)磷被滯留的主要方式)存在于土壤中,有利于植物緩慢吸收利用,而改性粉煤灰過多則會促進(jìn)無效態(tài)磷向有效態(tài)磷轉(zhuǎn)化[8],降低磷素的有效滯留。

表6 各處理滲濾液中全P含量的動態(tài)變化/(mg?L-1)

3 結(jié) 論

1)以粉煤灰和石灰石為原料,加入一定量礦化劑,在微波輻照下進(jìn)行改性,可有效降低改性成本,通過對改性粉煤灰產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析表明：改性粉煤灰具有良好的吸附性能。

2)改性粉煤灰能有效鈍化污泥中Zn、Cu、Mn重金屬,鈍化處理后,含量都顯著低于中國農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。

3)在污泥中添加適量的改性粉煤灰,可有效滯留污泥中氮、磷養(yǎng)分,使污泥滲濾液中全P含量低于污水排入城市下水道水質(zhì)P標(biāo)準(zhǔn)(1 m g/L)未超標(biāo)。

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