李亞星，徐秋明，楊宜斌，石磊，曹兵，劉寶存

北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所，北京100097

樹脂包衣控釋肥料(RCF)可以緩慢地釋放肥料養(yǎng)分。當土壤水分含量達到一定值的時候，養(yǎng)分的溶出速度只受溫度的影響，而土壤水分含量的增加、pH、微生物活動等對其影響較小。通過調(diào)整包衣配方可以人為調(diào)節(jié)釋放速度，能夠做到在作物的生育期間，使肥料的養(yǎng)分釋放時間和釋放量與作物的需肥規(guī)律相符合，最大限度地減少肥料損失，提高肥料利用率，是當前肥料的發(fā)展方向之一，也是世界上肥料的生產(chǎn)技術(shù)與施用技術(shù)緊密結(jié)合的前沿技術(shù)[1-2]。

但肥料包衣膜在養(yǎng)分釋放完全后仍留在土壤中，用戶和環(huán)保工作者都提出了樹脂包衣殘膜是否會對土壤、環(huán)境以及植物營養(yǎng)等方面造成影響的問題。研制可降解樹脂包衣肥料也成為世界上控釋肥料生產(chǎn)廠家非常注重的新產(chǎn)品研發(fā)方向[3-4]，但國內(nèi)的相關(guān)研究較少。

本文從包衣肥料殘膜對土壤容重、外觀、植物生長等幾個方面綜合探討樹脂包衣肥料殘膜對土壤環(huán)境的影響，通過添加光降解劑的方法研制可降解膜包衣肥料，采取模擬試驗研究了包衣肥料膜的降解性，并對肥料殘膜在土壤中的積累與降解進行了探討。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

樹脂包衣肥料由北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營養(yǎng)與資源研究所自制，包衣主體材料為聚乙烯，包衣重量占肥料總重量的8%。

在肥料包衣膜上扎一個小孔，浸泡在水中使其中的肥料全部溶出，反復(fù)清洗得到樹脂包衣肥料殘膜作為試驗材料。

1.2 殘膜對土壤容重影響的試驗

將0 g，2.5 g，5 g，10 g包衣肥料的樹脂殘膜分別摻入5 kg干土中，混勻，裝入直徑25 cm，高20 cm塑料盆，3次重復(fù)。所用土壤分別為粉沙土和壤土。當粉沙土質(zhì)量分數(shù)自然下降到 5%，壤土質(zhì)量分數(shù)下降到 7%時，澆水到土壤田間持水量的80%，2個月后測土壤容重。

1.3 殘膜對作物生長影響的試驗

在上述沙土中種植小麥（Triticum aestivumL.）和油菜（Brassica campestrisssp．Chinensisvar．communisTsen et Lee），壤土中種植小麥和白菜(Brassica campestrisL．ssp．pekinensis(Lour)Olsson)。以上試驗均在北京市農(nóng)林科學(xué)院內(nèi)進行。

1.4 光降解膜包衣肥料的研制

將添加光降解劑的包衣用樹脂材料，均勻噴在表面涂有尿素的瓷磚上，噴涂過程盡量模擬肥料包衣過程的條件。膜的厚度與包膜率為 8%的樹脂包衣肥料膜相同。將樹脂膜揭下后，根據(jù)GB 9344—88[5]塑料氙燈光源曝露實驗方法，在標準人工氣候箱中燈功率6000 W，輻照120 h后，按照國家輕工業(yè)部行標 QB/T 2461—99[6]檢測樣品縱、橫向斷裂伸長率，保留率。

采用以上降解性能測試達到國標的材料制成可降解膜包衣肥料，以不含光降解劑的同樣的樹脂材料制成包衣肥料作對照。所有肥料的包衣厚度相同。

1.5 光降解樹脂包衣肥料膜在自然光暴露下的降解

將不同光降解劑配方（1號，2號以及對照）的樹脂包衣肥料樣品，放在幾乎裝滿土的塑料盆中沙土表面。置于戶外陽光直射處暴曬1年，試驗結(jié)束后取回肥料，將殘膜洗凈，采用高效凝膠滲透色譜法(GPC法)[7]測定試驗前后膜材料分子量分布的變化。

1.6 數(shù)據(jù)處理

實驗結(jié)果采用Excel繪圖，SPSS 13.0進行統(tǒng)計分析，新復(fù)極差法作多重比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂包衣肥料殘膜對土壤作物生長的影響

2.1.1 殘膜對土壤外觀的影響

包衣肥料殘膜為直徑2～4 mm的樹脂小囊，比一般的土壤顆粒明顯要大，在加入量少的時候，不太明顯。因為殘膜比一般的土壤顆粒明顯要大，如果露出土表，比較明顯。

忽略土壤中殘膜的降解的話，如果1 hm2土壤中每年施入包衣肥料225 kg，樹脂被膜占肥料總重量的8%，那么一年施入土壤中的膜量為18 kg·hm-2。按照土地表土 225×104kg·hm-2計算，土壤中殘膜積累0.1%要125年，積累到0.2%要250年（表1）?，F(xiàn)實中積累的同時伴隨著降解，過程要更漫長。但隨著土壤中加入量的增多，翻開土壤剖面會感覺土壤中侵入體很多，不太美觀。

表1 忽略膜降解土壤中殘膜的積累量Table 1 Residual coating of RCF content in soils if degradation is ignored

2.1.2 殘膜對土壤容重的影響

實驗結(jié)果表明(表 2)，在0.1%含量以下，兩種土壤容重變化均差異不顯著，隨著土壤中樹脂膜含量的增加，土壤容重會有所下降。本試驗中在含量0.2%的情況下，粉沙土的容重明顯降低，壤土容重變化不明顯。

2.1.3 殘膜對作物生長的影響

結(jié)果見表3、表4、表5。本試驗中對作物生長影響的研究結(jié)果與戴九蘭等[8]的研究結(jié)果基本一致。土壤中殘膜含量在0.1%～0.2%范圍內(nèi)時，對作物生長沒有負面影響，甚至隨著積累量的增加，還有增加作物產(chǎn)量的傾向。

樹脂包衣肥料可以使用廢舊的回收地膜或棚膜等材料制造。一提起廢舊的地膜，白色污染的危害仍處處可見。但樹脂包衣肥料殘膜與它們的根本不同在于從施入土壤時起，殘膜就是很小的顆粒，不會像地膜殘片一樣阻礙作物根系生長，影響土壤水鹽運動等。從以上試驗結(jié)果也可以看出，短期內(nèi)殘膜對作物生長不會產(chǎn)生不良影響，甚至隨著積累量的增多，還有增加作物產(chǎn)量的傾向。

表2 摻入不同量樹脂膜的土壤容重Table 2 Bulk density of soils with different content of added coating of RCF

表3 壤土種植小麥苗期生長量Table 3 Dry weight of wheat seedling shoots planted in loamy soils with different content of added coating of RCF

表4 壤土種植白菜苗期生長量Table 4 Dry weight of cabbage seedling shoots planted in loamy soils with different content of added coating of RCF

表5 沙土種植油菜以及小麥試驗Table 5 Yield of wheat and dry weight of Chinese cabbage shoots planted in sandy soils with different content of added coating of RCF

因土壤的功能是多方面的，隨著土壤中殘膜量的增多，會讓人感覺到有很多侵入體。所以，在保證對作物生長沒有影響的前提下，盡量降低土壤中的殘膜量，仍是研究可降解膜樹脂包衣肥料的目標。

2.2 可降解樹脂包衣肥料殘膜在土壤中的積累與損失

2.2.1 光降解樹脂包衣肥料膜在自然光下的降解

目前國內(nèi)外通常把可降解高分子聚合物分為光降解型、生物降解型和光、生物雙降解型三大類。由于太陽光的作用而引起降解的聚合物稱為光降解聚合物。由真菌、細菌等自然界微生物的作用而引起降解的聚合物稱為生物降解聚合物。光降解塑料制備方法大致有兩種：一是在高分子材料中添加光敏感劑，由光敏感劑吸收光能后，所產(chǎn)生的自由基，促使高分子材料發(fā)生氧化作用后達到劣化的目的。另一種方法是利用共聚方式，將適當?shù)墓饷舾袆?dǎo)入高分子結(jié)構(gòu)內(nèi)賦予材料光降解的特性。加速聚烯烴類樹脂降解的方式，還可以通過填充淀粉等制成生物可降解聚合物，但對淀粉填充型聚合物最后留下的部分能否最終被分解利用仍有不同的看法。

研究光降解型肥料包衣膜的原理在于，雖然肥料施入土中，殘膜埋藏在土里，但隨著耕翻等田間作業(yè)，部分殘膜逐漸露出土面。由于在短時間內(nèi)埋在土壤中的殘膜不會對土壤性質(zhì)和作物生長產(chǎn)生負面影響，加快露出土壤表面的殘膜降解，既可以達到土中殘膜減量的目的，又可以充分利用殘膜在土壤中對土壤作物有利的一面。

聚合物降解的實質(zhì)是在外界環(huán)境條件作用下由大分子分解成較小分子的過程。在微觀上高分子發(fā)生主鏈的斷裂，或者側(cè)基的分解，表現(xiàn)為相對分子質(zhì)量的降低和相對分子質(zhì)量分布的變化[9]。

根據(jù)文獻報導(dǎo)，高分子材料當分子量降低到一定程度時，就可以達到生物降解的水平。但究竟分子量降低到什么程度可以被生物降解，不同的文獻有不同的說法。李鳳珍等[10]報道，相對分子質(zhì)量低于4000～4500時，光降解殘膜碎片能被土壤微生物降解。Potts等[11]報道相對分子質(zhì)量500以下的直鏈聚合物分子可以被多種微生物分解。Masaru等[4]以相對分子質(zhì)量降低到 3000以下作為可被微生物分解的界限。光分解后的高分子聚合物可以作為微生物生長的碳源，其分解產(chǎn)物對植物生長未發(fā)現(xiàn)不良影響。

幾個樣品在自然光下曝露前后相對分子質(zhì)量分布的變化可見圖 1，幾個樣品的相對分子質(zhì)量都明顯降低。添加光降解劑的樣品，相對分子質(zhì)量小于 3000的部分所占的比例，1號樣品增加到了16.9%，2號樣品增加到43.9%。而不添加光降解劑的樣品達到 8.6%（表 6）。本試驗中對照樣品也有很大程度的降解，也許有樹脂包衣肥料配方中的某些成分加快樹脂膜降解的原因，但添加光降解劑的樣品分子量降低的程度更大。

2.2.2 殘膜在土壤中損失與降解的估算

圖1 不同配方肥料樣品樹脂包膜戶外曝露前后相對分子質(zhì)量分布變化Fig.1 Relative molecular weight distribution of resin coating of RCF before and after exposed outdoor

表6 不同配方肥料樣品樹脂膜戶外曝露前后分子量變化Table 6 Molecular weight of resin coating of RCF before and after exposed outdoor

樹脂膜在自然環(huán)境中的降解是在光、熱、水、化學(xué)作用、機械力等多種復(fù)雜因素綜合作用下的結(jié)果。在肥料實際施用時，由于一定量的肥料由相當多的顆粒組成，樹脂殘膜混在土壤中，分布的位置等不同，當耕翻土壤時，會有一部分暴露在土壤表面。但對于不同的施用方式以及耕作措施，每年耕翻土壤露出土壤表面的顆粒比例不同。再加上植被對地面的覆蓋程度不同，殘膜所接受的自然光的輻射能量也不相同。同時，隨著肥料溶空，殘膜逐漸變?yōu)榭諝?，會有一部分殘膜在風(fēng)力、流水等外力作用下被帶離土壤，在其他的地方經(jīng)歷降解過程。由于殘膜降解的長期性以及復(fù)雜性，對這一過程進行估算有助于比較形象直觀地預(yù)測殘膜在土壤中的降解與積累程度。

假設(shè)一定量的殘膜A每年露出土表的比例為a，露出部分全部被風(fēng)力等移走。那么殘膜A的損失量L符合如下規(guī)律：

第一年的損失量為L1，L1=Aa

第二年的損失量為L2，L2=A(1-a)

第n年的損失量為Ln，Ln=Aa(1-a+a2-a3+……-a(n-2)+a(n-1)) (n≥1)

N年的損失總量為每年的損失量的總和∑L，∑L=L1+L2+L3+……+Ln

假設(shè)露出土壤表面的殘膜完全不被帶走，只是有其中的一部分發(fā)生降解，降解到相對分子質(zhì)量低于3000的比例為b。那么殘膜A的降解量D符合如下規(guī)律：

第一年降解量為D1，D1=Aab

第二年降解量D2，D2=Aab(1-ab)

第n年 殘 膜 的 降 解 量Dn，Dn=Aab(1-ab+a2b2-a3b3+……-a(n-2)b(n-2)+a(n-1)b(n-1))(n≥1)

N年的降解總量為每年的降解量的總和∑D，∑D=D1+D2+D3+……+Dn

如果1 hm-2土壤中每年施入包衣肥料225 kg，樹脂被膜占肥料總重量的 8%，那么一年施入土壤中的膜量為 18 kg·hm-2。忽略埋在土壤中殘膜的降解，假設(shè)每年露出土壤表面的包衣膜為10%，露出部分降解量不同樣品分別能達到8.6%，16.9%，和43.9%，那么殘膜降解不同比例所需年限見表7。

表7 不同情況下樹脂包衣肥料殘膜降解所需年限Table 7 Years needed by the resin coating of RCF to degrade

2.2.3 殘膜在土壤中積累量的估算

如果每年施用樹脂包衣肥料，樹脂包衣肥料殘膜會年復(fù)一年在土壤中積累。但在積累的同時殘膜也在不停地降解，為了預(yù)測多年以后肥料殘膜對土壤的影響，有必要估算一下殘膜在土壤中的積累總量。

假設(shè)每年年初由于施肥使土壤中的樹脂膜的增加總量為A，耕作使包衣肥料膜露出地面部分比例為a，其中由于自然因素使樹脂膜相對分子質(zhì)量降到 3000以下的比例為b。在此我們?nèi)匀灰韵鄬Ψ肿淤|(zhì)量低于3000作為被微生物完全降解的界限，相對分子質(zhì)量高于3000的部分為土壤中積累的量，新加入部分分子量低于3000的量很少，均忽略。

第一年耕作結(jié)束時土壤中殘膜積累量為P1，P1=A(1-ab)

n年耕作終了時，土壤中積累的樹脂膜量為Pn，Pn=A[1-(1-ab)n](1-ab)/ab

n+1年耕作終了時，土壤中殘留的樹脂膜的量為Pn+1，Pn+1=(A+Pn) (1-ab)

根據(jù)以上公式，隨著耕作施肥年限的增加，殘膜的累積曲線為拋物線，到一定年限后積累的最大量趨近于一個固定的量，最大量的多少決定于a，b，A。如果每年施入土壤中的膜量為18 kg·hm-2，按土地表土225×104kg·hm-2計算，如果每年露出土表的10%能降解8.6%，則殘膜積累最大量占表土質(zhì)量分數(shù)不超過0.092%；如果能降解43.9%，則殘膜積累最大量不超過392 kg·hm-2，殘膜積累最大量占表土質(zhì)量分數(shù)不超過0.017%（表8）。

表8 樹脂包衣肥料殘膜在土壤中積累情況的估算Table 8 Estimating of residual coating of RCF content in soil

將假設(shè)條件下殘膜在土壤中的積累曲線繪出(圖2)，可以更直觀地看到，如果連年施用樹脂包衣肥料，由于樹脂膜的加入和降解的同時作用，殘膜在土壤中不會無限制地積累。土壤中殘膜的積累曲線表現(xiàn)為拋物線形式，到一定年限后積累總量會趨向于某一個最大值。此外，添加光降解劑會增加露出土表部分殘膜的降解比例，因而降低了土壤中殘膜積累的最大值。

圖2 添加不同光降解劑樹脂包衣肥料殘膜在土壤中的積累情況Fig.2 Estimating of residual coating of RCF content in soil with different photo sensitizer

但從減少土壤中侵入體的角度來講，應(yīng)盡量降低土壤中殘膜的質(zhì)量分數(shù)，所以應(yīng)用可降解樹脂包衣材料還是很有必要的。

3 結(jié)果與討論

樹脂膜在自然環(huán)境中的降解是在光、熱、水、化學(xué)作用、機械力等多種因素綜合作用下的結(jié)果，有些影響和作用會加快或減緩包衣樹脂膜的降解速度。在具體的種植條件下肥料樹脂包衣膜的降解與積累情況還有待于單獨的驗證，但由于降解現(xiàn)象的絕對存在，可以肯定的是如果每年向土壤中施入一定量的樹脂包衣尿素，土壤中的殘膜并不會無限制地積累，而是有一個積累上限。積累最大值由每年包衣肥料的施用量、殘膜露出土表的比例及降解量、損失量決定。

隨著新材料的快速發(fā)展，以及材料成本的降低，研制可完全生物降解型樹脂材料包衣肥料有望成為徹底解決肥料包衣樹脂殘膜的一種途徑。

4 結(jié)論

（1）樹脂包衣肥料殘膜是很小的顆粒, 土壤中殘膜含量在0.1%～0.2%范圍內(nèi)時，對作物生長沒有負面影響，甚至隨著積累量的增加，還有增加作物產(chǎn)量的傾向。

（2）如果土壤中殘膜量很多，土壤的外觀會讓人感覺到有很多侵入體。所以，應(yīng)盡量降低土壤中的殘膜量。

（3）由于殘膜可被降解，土壤中的殘膜積累有上限值。積累最大量取決于包衣肥料的施用強度、殘膜露出土表的比例及降解量、損失量。

（4）在樹脂包衣膜中添加光降解劑可以加快降解露出土表的殘膜，降低殘膜在土壤中積累的最大量。

致謝：本研究得到了北京市農(nóng)林科學(xué)院植保環(huán)保研究所南淳溪、王漫琳老師的幫助，特此致謝。

[1]SADAO S, AMBROSIO T G.Controlled release fertilizers with polyolefin resin coating[M].Japan: Konno Printing Co Ltd, 1992: 1-10.

[2]張玉鳳, 曹一平, 陳凱, 等.高聚物包膜尿素的氮素釋放特性及其評價方法[J].中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2003, 8(5): 83-87.ZHANG Yufeng, CAO Yiping, CHEN Kai, et al.N-releasing characteristics of polymer-coated urea and its evaluation method[J].Journal of Agricultural University, 2003, 8(5): 83-87.

[3]MASAO S, MAYUMI S, ATSUSHI S, et al.Biodegradability of photodegradable coating materials used for coated fertilizers in agricultural soils[J].Soil Science and Plant Nutrition, 2003, 49(4):647-650.

[4]MASARU S, FUSAKO K, SHIGEO Y, et al.Nutrient release properties of a fertilizer coated with a light-oxidative polyolefin resin and biodegradability of the resin[J].Japanese Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2001, 72(6): 729-737.

[5]謝紹國, 韓寬定, 文敏紅.GB 9344-88, 塑料氙燈光源曝露試驗方法[S].中華人民共和國國家標準, 1989: 1-9.XIE Shaoguo, Han Kuanding, WEN Minhong.GB 9344-88, Plastic Xenon exposure test method[S].National standard of the People’s Republic of China, 1989: 1-9.

[6]唐賽珍, 楊惠娣, 劉嘉藩, 等．QG/T 2461-99, 包裝用降解聚乙烯薄膜[S]．中華人民共和國輕工業(yè)行業(yè)標準, 2000: 1-11.TANG Saizhen, YANG Huidi, LIU jiafan, et al．QG/T 2461-99, Degradable PE film used for encasement[S]．Light industry standard of the People’s Republic of China, 2000: 1-11.

[7]張美珍, 柳百堅, 谷曉昱, 等.聚合物研究方法[M].北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2000: 96-102.ZHANG Meizhen, LIU Baijian, GU Xiaoyu, et al.Study methods for polymer[M].Beijing: China Light Industry Press, 2000: 96-102.

[8]戴九蘭, 史衍璽, 楊守祥.控釋肥殘膜對土壤性質(zhì)和作物生長的影響[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2002, 33(3): 322-325..DAI Jiulan, SHI Yanxi, YANG Shouxiang.Effect of CRFS residual coating on soil property and crop growth[J].Journal of Shandong Agriculture University: Natural Science, 2002, 33(3): 322-325.

[9]鄭安平, 袁光鈺, 李國鼎.可降解塑料光降解性評價方法的研究[J].污染防治技術(shù), 1998, 11(4): 193-196.ZHENG Anping, YUAN Guangyu, LI Guoding.Study on the test metods for determining photodegradability of photo-degradable plastics[J].ollution Control Technology, 1998, 11(4): 193-196.

[10]李鳳珍, 鄭鴻元, 劉增柱, 等.可控光降解聚乙烯薄膜的微生物降解[J].環(huán)境科學(xué), 1990, 11(1): 6-11.LI Fengzhen, ZHENG Hongyuan, LIU Zengzhu, et al.Biodegradation of light-oxidative synthetic polymer[J].Environment Science, 1990,11(1): 6-11.

[11]POTTS J E, CLEND R A, ACKART, et al.The Biodegradability of synthetic polymers[J].Polymer Reprints, 1973, 13: 629-634.