張一兵，鄭敏，蔣榮彬，江雷

1.上饒師范學(xué)院，江西 上饒 334001；2.中科院化學(xué)研究所，北京 100080

甲基橙廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和科學(xué)實驗中，常用作酸堿指示劑和生物染色。由于應(yīng)用廣泛，對環(huán)境造成一定污染。利用光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物受到人們的日益重視，它處理有機(jī)染料廢水的氧化能力強(qiáng)、無二次污染、設(shè)備簡單、操作條件容易控制。

TiO2是良好的光催化劑，它存在三種晶型：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中以銳鈦礦型的TiO2擁有最好的光催化活性。因為銳鈦型 TiO2容易轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的金紅石型，所以工業(yè)上有效合成單一的銳鈦型TiO2的技術(shù)至關(guān)重要，制備高產(chǎn)量、純凈的銳鈦型 TiO2的工作困難。TiO2半導(dǎo)體光催化劑，以其活性高、穩(wěn)定、無毒、價廉的特點，能將環(huán)境污染物完全降解為CO2和H2O，且不造成二次污染，而得到廣泛研究[1-2]。其主要原理是利用TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生的高活性電子空穴對附著在表面的H2O、O2等氧化為·OH、H2O2、O2-等強(qiáng)氧化劑而將污染物氧化降解[3]。然而由于TiO2只能被波長等于或小于387 nm的光所激發(fā)，而這部分光只占太陽光的小部分(小于5%)，因此不能充分利用太陽光[2]。如何使TiO2利用可見光進(jìn)行光催化是人們熱切期盼的，為此人們積極從事這方面研究[4-7]。Zhu等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，以水熱法制備TiO2能將金屬離子深度而均勻地?fù)饺隩iO2中，這樣能有效地利用可見光，提高TiO2催化活性。研究表明，金屬離子摻雜有望在TiO2表面上引入缺陷結(jié)構(gòu)，成為電子或空穴的捕獲阱并延長·OH的壽命從而可有效提高光催化效率。Choi等[9]系統(tǒng)報道了21種金屬離子對TiO2的摻雜效果，其中以Fe(Ⅲ)摻雜為最佳。目前，摻鐵TiO2納米材料的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法及水熱法等。

本文以硫酸鈦為原料，在加入添加劑的關(guān)鍵技術(shù)下，通過優(yōu)化反應(yīng)條件（時間、質(zhì)量濃度及添加劑用量等），用水熱法簡易地制備了的摻Fe3+A-TiO2粉末，并研究了以它為光催化劑對甲基橙溶液進(jìn)行降解的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

Ti(SO4)2固體和 FeCl3固體（AR，SCRC國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），BaCl2及無水乙醇（AR，北京化工廠）；X-射線衍射（XRD）：Dmax/2500，Rigaku，Japan；電子顯微掃描儀（SEM）：Jeol，JMS-6700F；透射電鏡 TEM（TEM）：Jeol，JMS-100CXⅡ；高壓反應(yīng)釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)杯，240℃，RD-100型，中國石油化工科學(xué)研究院)；WFH-203三用紫外分析儀（上海精科實業(yè)有限公司），UV-1201單光束紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）。實驗中各種化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 摻Fe3+A-TiO2粉末的制備

在一定量的Ti(SO4)2固體中加入蒸餾水形成溶液后，慢慢加入一定量的添加劑及不同量（物質(zhì)的量的比）的FeCl3固體，磁力攪拌下形成0.15 mol·L-1的Ti(SO4)2溶液，溶液稍靜置后倒入100 mL不銹鋼（內(nèi)杯為聚四氟乙烯）的潔凈的高壓釜，溶液的最大體積不超過高壓釜體積的75%，烘箱從環(huán)境溫度開始升溫到達(dá)170 ℃后加熱反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢切斷電源使烘箱自然降溫，冷卻至室溫后取出玻璃基板，經(jīng)去離子水洗（以 BaCl2溶液檢驗 SO42－的存在）、無水乙醇洗后，自然干燥后對產(chǎn)物進(jìn)行表征，用X-射線衍射進(jìn)行產(chǎn)物的晶相分析；產(chǎn)物的形貌用電子顯微掃描儀SEM和透射電鏡TEM觀察。

1.3 光催化降解甲基橙的方法

配置一定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液250 mL，取少量溶液測定其吸光度A0，于母液中加入一定量自制的A-TiO2粉末，置于暗箱中，光照下，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器快速攪拌后，開始反應(yīng)，同時記錄時間。進(jìn)行多組平行實驗，每隔一段時間取出少量的溶液，測剩余甲基橙的吸光度At。因為吸光度與甲基橙的質(zhì)量濃度成正比，所以催化降解率的計算按下面的公式：

其中A0正比于甲基橙的初始質(zhì)量濃度，At正比于降解t時間后剩余甲基橙的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM分析

圖1a表示了170 ℃下反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物粉末的XRD圖，從中發(fā)現(xiàn)，存在25.41°、38.01°、48.01°、54.71°、63.11°的吸收峰，這是銳鈦礦型TiO2晶體的特征峰，其中(101)峰最強(qiáng)，說明本工作合成的摻Fe3+TiO2為銳鈦礦型。分析圖1a可知，除了（101）吸收峰最強(qiáng)外，還存在較弱的(004)、(200)、(105)、(211)和(204)吸收峰，這些都符合鈦礦型TiO2晶體標(biāo)準(zhǔn)XRD圖。圖1b和1c是TiO2粉末的SEM圖和TEM圖。從二圖可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物粉末是由生成的摻Fe3+TiO2微米球形成的，球徑約2～3 μm，它由TiO2納米晶體自組裝而成。TiO2納米晶體呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，平整的三角形表面邊長約100～200 nm，晶體長約1～1.5 μm。

2.2 甲基橙溶液最大吸收波長的確定

配制10 mg·L-1的甲基橙溶液。以蒸餾水作為參比溶液，在不同的波長λ下，測其吸光度A0，結(jié)果表1。從表1中可以看出，溶液的最大吸收波長為465 nm，此時的吸光度為 0.795。在本實驗中，測定甲基橙的吸光度時均將波長定為465 nm。

2.3 銳鈦礦型TiO2光催化最佳條件的確定

2.3.1 光源對光催化降解甲基橙的影響

向3份質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1的甲基橙溶液中各加0.0500 g摻Fe3+5%的A-TiO2，18 ℃下分別在可見光（40 W白熾燈）和波長分別為254 nm、365 nm的紫外光源下進(jìn)行光照降解。反應(yīng)4 h后，結(jié)果見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，用波長365 nm的紫外光光催化降解甲基橙溶液的效果比用可見光和波長為254 nm的紫外光光催化降解甲基橙的效果要好。這是因為在紫外光照下是由光子激發(fā)引起 TiO2價帶上電子躍遷的，因此使用能量與TiO2禁帶寬度相近的365 nm的紫外光照射效果最佳。所以，本實驗選用的光源是波長為365 nm的紫外光。

表1 甲基橙的不同波長的吸光度Table 1 Absorbances of methyl orange under different wave length

表2 光源對光催化降解甲基橙的影響Table 2 Degeneration of methyl orange affected by light sources

2.3.2 A-TiO2摻 Fe3+量不同對光催化降解甲基橙的影響

取5份10 mg·L-1甲基橙溶液各50 mL，各加入0%、2%、5%、8%、10%(物質(zhì)的量的比)的摻Fe3+A-TiO20.0500 g，365 nm的紫外光照下，18 ℃下反應(yīng)4 h后檢測剩余甲基橙質(zhì)量濃度，結(jié)果見表3。從表3看出，摻Fe3+的TiO2對甲基橙的降解率比不摻Fe3+的降解率更高，甲基橙的降解率隨著摻Fe3+量的增加而先增后減，當(dāng)摻Fe3+5%時降解率最大（57.8%）。摻Fe3+有助于提高TiO2的催化性能，這可能因為：Fe3+是電子的有效接受體，減少了光生電子-空穴對的復(fù)合，使電子-空穴對得到有效分離，從而使 TiO2表面產(chǎn)生更多的·OH自由基，提高甲基橙的降解率[10]。摻Fe3+量低于5%時，不能使電子-空穴對得到有效分離，使得TiO2表面產(chǎn)生的·OH自由基較少，降解率低。高于 5%會導(dǎo)致金屬離子成為電子和空穴的復(fù)合中心，從而降低了TiO2的催化性能，摻雜質(zhì)量濃度過大會使空穴和電子向表面的遷移中遇到更多的捕獲，從而降低了量子效率。因此，本實驗選擇的TiO2最佳摻Fe3+量為5%。

圖1 所得摻Fe3+A-TiO2粉末的XRD圖(a)、SEM圖(b)和TEM圖(c)Fig.1 XRD patterns(a) and SEM image(b)and TEM) imange(c) of as-prepared TiO2 powders

表3 TiO2摻Fe3+量不同對光催化降解甲基橙的影響Table 3 Degeneration of methyl orange affected by the different amount of Fe3+-doped TiO2

2.3.3 TiO2用量對光催化降解甲基橙的影響

取50 mL、10 mg·L-1甲基橙溶液6份，各加入0.0300 g、0.0500 g、0.0700 g和 0.0900 g摻 Fe3+5%A-TiO2，18 ℃下365 nm光照反應(yīng)4 h后檢測剩余甲基橙質(zhì)量濃度，結(jié)果見表4。表4表明，隨著TiO2量的增加甲基橙的降解率逐漸增大，當(dāng) TiO2達(dá)0.0500 g時，甲基橙的降解率最大（57.8%），繼續(xù)增加TiO2的量，甲基橙的降解率又減小。原因可能是當(dāng)TiO2用量較小時，光源產(chǎn)生的光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使得光子沒有被充分利用，降解率降低；適當(dāng)?shù)腡iO2用量可增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，產(chǎn)生較多的活性自由基而提高降解效率；而添加量過多會造成較強(qiáng)的光散射，增大電子一空穴的復(fù)合幾率，催化效果反而降低；因此，不同的反應(yīng)物體系存在著最佳投加量[11]。本實驗選擇摻Fe3+5%的TiO2用量為0.0500 g。

表4 摻Fe3+5%的TiO2用量對光催化降解甲基橙的影響Table 4 Degeneration of methyl orange affected by the the mass of TiO2

2.3.4 光照時間對光催化降解甲基橙的影響

在50 mL、10 mg·L-1甲基橙溶液中加0.0500 g摻Fe3+5%A-Ti02，18 ℃下365 nm光照反應(yīng)，每隔1 h測試溶液中甲基橙質(zhì)量濃度，結(jié)果見表5。分析表5可以發(fā)現(xiàn)，隨著光照時間的增長甲基橙的降解率增大，光照4 h時甲基橙的降解率最大（57.8%）。繼續(xù)增加反應(yīng)時間，甲基橙的降解率反而降低。這可能是：反應(yīng)開始時甲基橙降解不完全降解率較低，延長反應(yīng)時間降解率增大，當(dāng)時間過長時甲基橙降解形成的自由基有足夠的時間再結(jié)合形成甲基橙或者形成吸光度較大的物質(zhì)，反而使降解率減小。本實驗選擇的最佳光照時間為4 h。

表5 反應(yīng)時間對催化降解甲基橙的影響Table 5 Degeneration of methyl orange affected by reaction time

2.3.5 甲基橙初始質(zhì)量濃度對光催化降解甲基橙的影響

分取 5、7、10、12、14 mg·L-1的甲基橙溶液各50 mL，各加摻Fe3+5% A-TiO20.0500 g，18 ℃下365 nm紫外光照反應(yīng)4 h，每隔一定時間取出反應(yīng)溶液測定吸光度，結(jié)果得表6。分析表6可知，隨著甲基橙質(zhì)量濃度的增加降解率逐漸增大，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到 10 mg·L-1時，甲基橙降解率達(dá)最大（51.4%），繼續(xù)增加甲基橙質(zhì)量濃度，其降解率反而降低。原因可能是：當(dāng)甲基橙初始質(zhì)量濃度較低時，降解絕對量占居主導(dǎo)地位，故在較低質(zhì)量濃度時，隨質(zhì)量濃度的增加，甲基橙的降解率升高。但當(dāng)甲基橙初始質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時，甲基橙自身質(zhì)量濃度占主導(dǎo)地位，降解的絕對量雖然增大，但是降解率反而下降[12]。所以本實驗選擇甲基橙溶液的最佳質(zhì)量濃度為10 mg·L-1。

表6 甲基橙初始質(zhì)量濃度對降解甲基橙的影響Table 6 Degeneration of methyl orange affected by its initial concentration

3 結(jié)論

(1)以Ti(SO4)2溶液為主要材料，在加入添加劑的關(guān)鍵技術(shù)下，通過優(yōu)化反應(yīng)條件用水熱法簡易地制備了摻Fe3+TiO2納米材料，XRD表征其為銳鈦礦型TiO2，即摻Fe3+A-TiO2；

(2)SEM和TEM表征結(jié)果說明，產(chǎn)物粉末是由生成的摻 Fe3+A-TiO2微米球形成的，球徑約 2～3 μm，它由 TiO2納米晶體自組裝而成。TiO2納米晶體呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，平整的三角形表面邊長約100～200 nm，晶體長約1～1.5 μm；

(3)水熱法制備摻Fe3+A-TiO2的優(yōu)化條件是：在0.15 mol·L-1Ti(SO4)2水溶液加入適量的添加劑FeCl3固體于170 ℃恒溫反應(yīng)4 h；

(4)優(yōu)化了以自制的摻 Fe3+A-TiO2光催化甲基橙溶液的條件：甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度 10 mg·L-1、摻 Fe3+5%（物質(zhì)的量比）A-TiO2投放量0.0500 g、18 ℃下365 nm紫外光照射反應(yīng)4 h，甲基橙降解率達(dá)到57.8%。

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