三維網(wǎng)狀形貌的SBA-15凈化新材料

周仕祿，呂 健，徐海濤，盛志藝，董永智，劉麗麗，馬 強(qiáng)，肖協(xié)忠，周 瑜，楊 菁，王 英，朱建華

（1.山東中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，青島 266101；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210093）

卷煙煙氣中含有大約5 200種化合物[1]，其中多種致癌物質(zhì)如亞硝胺等危害公眾健康。含有N-NO基團(tuán)的亞硝胺具有親電子分子特性，能夠直接作用于DNA、使血環(huán)基因發(fā)生突變，導(dǎo)致肺癌、胰腺癌、膀胱癌等疾病。卷煙煙氣中除了煙草特有亞硝胺TSNA，還存在揮發(fā)性亞硝胺。沸石和介孔分子篩能夠吸附煙氣中的揮發(fā)性亞硝胺[2-3]，卻難以捕獲煙氣中的TSNA，其原因是TSNA依存在卷煙煙氣的粒相物中、而這些粒相物的尺寸在微米級(jí)[4]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)沸石及介孔分子篩的納米孔徑。試用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩新材料去捕獲這些微米級(jí)粒子，用于煙草的降焦減害研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑及樣品合成

亞硝胺產(chǎn)地參見(jiàn)文獻(xiàn)[2]。所用卷煙在當(dāng)?shù)貙Ｙu店購(gòu)買或由有關(guān)部門提供。

常規(guī)SBA-15材料參考文獻(xiàn)[5]合成，具體方法為：室溫下將3 g P123（EO20PO70EO20）溶解在90 g 2 M的HCl和22.5 g水的溶液里，攪拌得到澄清液之后再加入6.38 g正硅酸乙酯(TEOS)，此時(shí)體系的摩爾組成為1 TEOS：0.017 P123：6 HCl：192 H2O?；旌先芤涸?13 K下繼續(xù)攪拌24 h，隨后放入合成釜中373 K陳化24 h，冷卻后過(guò)濾洗滌、晾干得到白色SBA-15原粉。通過(guò)相同程序但是改變參數(shù)，合成出纖維狀SBA-15-fib樣品。各樣品均在773 K焙燒5 h脫除模板劑。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)表征

樣品的粉末X射線衍射譜在瑞士ARL XTRA型X射線衍射儀上測(cè)得，采用Cu Kα射線源，掃描范圍為0.5～10o，X射線管分別在40 kV、40 mA工作。N2吸附-脫附等溫線用 Micromerities ASAP 2020系統(tǒng)在77 K測(cè)量，樣品先經(jīng)573 K抽真空處理。BET法測(cè)算樣品的比表面積，t-plot方法計(jì)算微孔體積，BJH法計(jì)算孔徑分布。SEM 照片在HITACHI S4800型電子掃描分析儀上拍攝。樣品制成懸浮液，超聲分散后滴加在銅網(wǎng)上進(jìn)行分析。

1.3 樣品對(duì)于主流煙氣中TSNA的去除

將介孔硅材料制成 20～40目的顆粒再加進(jìn)卷煙過(guò)濾嘴的中間，檢測(cè)它對(duì)主流煙氣中有害物質(zhì)的吸附作用；對(duì)照樣僅將過(guò)濾嘴醋纖棒按相同比例截成3段，其余不變。20支卷煙先在295 K，60%濕度的條件下放置48 h，再按照ISO標(biāo)準(zhǔn)[6]在吸煙機(jī)上進(jìn)行抽吸。抽吸結(jié)束后將吸煙機(jī)上的劍橋?yàn)V片取下，檢測(cè)煙氣中總粒相物、焦油、煙堿和一氧化碳等含量的變化。卷煙煙氣中煙草特有亞硝胺的含量變化由LC-MS/MS（Agilent 1200系列液相色譜，6410A三重四級(jí)桿質(zhì)譜）方法檢測(cè)；亞硝胺的總量按文獻(xiàn)[2]所述分光光度法測(cè)定。

2 結(jié) 果

2.1 獨(dú)石形貌三維網(wǎng)狀SBA-15的結(jié)構(gòu)

在SBA-15合成體系通過(guò)調(diào)節(jié)條件得到不同形貌的介孔材料，例如在納米、微米以及毫米、厘米尺度范圍內(nèi)均具有有序結(jié)構(gòu)的 SBA-15單塊材料(SBA-15-fib)。圖1是具有獨(dú)石形貌的 SBA-15-fib碎片的掃描電鏡圖。不難看出，SBA-15-fib是由相互交聯(lián)的纖維組成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樣品。組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維是由具有納米級(jí)直徑、長(zhǎng)度為幾個(gè)微米的棒狀粒子相連組成的[7]。這些纖維狀的次級(jí)粒子交錯(cuò)排列、稀疏盤結(jié)，形成了三維網(wǎng)狀形貌。

SBA-15-fib樣品保留了SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)，焙燒后樣品在小角XRD譜上具有3個(gè)非常明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)為六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的（100、110、200）晶面衍射峰（空間點(diǎn)群：p6mm），說(shuō)明樣品具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)（圖2）。氮?dú)獾蜏匚綄?shí)驗(yàn)表明，SBA-15-fib樣品具有9 nm左右的最可幾孔徑（圖3，表1)。如表1所示，SBA-15-fib樣品的比表面、孔體積和微孔比表面略小于常規(guī)SBA-15，但是微孔體積相同。

圖1 SBA-15-fib樣品的掃描電鏡圖Fig.1 The SEM image of SBA-15-fib sample

圖2 SBA-15和SBA-15-fib樣品的小角XRD譜Fig.2 Small angle XRD patterns of SBA-15 and SBA-15-fib samples

圖3 SBA-15和SBA-15-fib樣品的氮?dú)馕降葴鼐€（A）及孔徑分布（B）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（A）and pore distribution（B）of SBA-15 and SBA-15-fib samples.

表1 SBA-15和SBA-15-fib樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Surface properties of fiber-like SBA-15 and SBA-15-fib samples.

2.2 三維網(wǎng)狀形貌SBA-15對(duì)于主流煙氣中TSNA的去除能力

表2列出SBA-15-fib樣品對(duì)于卷煙煙氣的凈化作用。和傳統(tǒng)的椰殼活性炭相比，添加量更少的SBA-15-fib其凈化作用卻更加明顯。焦油存在于煙氣的粒相物中[8]，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 SBA-15-fib樣品也能有效地去除它。每支卷煙過(guò)濾嘴里添加40 mg的SBA-15-fib樣品，能夠?qū)⒔褂陀?1.9 mg/支降低到 1.5 mg/支，減少了 88%；CO含量的減少（15%）并不明顯，但是煙堿和水分含量的降低卻超過(guò)85%。

表2 SBA-15-fib及活性炭(carbon)樣品對(duì)于卷煙煙氣中常規(guī)物質(zhì)的去除Table 2 Analysis of smoking gas of the cigarette with the porous additive in the filter.

圖4是SBA-15和SBA-15-fib樣品以不同量添加在白肋煙型卷煙的過(guò)濾嘴棒中對(duì)于主流煙氣中亞硝胺的去除情況。由于煙氣中煙草特有亞硝胺(TSNA)依附于微米級(jí)的粒相物，而常規(guī)SBA-15的納米孔徑難以捕獲這些微米粒徑的粒相物，因此很難降低煙氣中的亞硝胺含量。相反，SBA-15-fib樣品的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于捕獲卷煙煙氣中的粒相物，自然也能捕獲煙草特有亞硝胺。當(dāng)它分別以15、30 mg/支添加到卷煙的過(guò)濾嘴棒中之后，分別能降低煙氣中9%和42%的亞硝胺含量。SBA-15-fib與常規(guī)SBA-15樣品相比只是形貌上的差異，而孔道結(jié)構(gòu)基本一致。這說(shuō)明SBA-15-fib樣品對(duì)于主流煙氣中亞硝胺的去除主要來(lái)自于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)于粒相物的攔截作用。

圖4 SBA-15和SBA-15-fib樣品對(duì)于主流煙氣中亞硝胺的去除Fig.4 Elimination of nitrosamines in mainstream smoke by the SBA-15 and SBA-15-fib samples.

表3 不同添加量的SBA-15-fib對(duì)于國(guó)產(chǎn)烤煙型卷煙主流煙氣的凈化作用Table 3 Reduction of TSNA in the mainstream smoke of cigarette by SBA-15 additive in the filter

表3列出不同添加量的SBA-15-fib對(duì)于國(guó)產(chǎn)烤煙型卷煙主流煙氣的凈化作用。結(jié)果表明，30 mg/支的NaA和NaY沸石添加到烤煙型樣品煙過(guò)濾嘴棒中，并不能有效地?cái)r截?zé)煔饫锏牧Ｏ辔?，因而降低煙草特有亞硝胺（TSNA）含量的作用不明顯。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌的 SBA-15-fib樣品能夠有效地減少主流煙氣中的總粒相物，從而去除煙氣中的TSNA。添加量為5 mg/支時(shí)，TSNAs的去除率并不高；增加添加量到25 mg/支，煙支的吸阻從930增加到 1 122 Pa，但是尚在允許范圍之內(nèi)，粒相物（TPM）則從17.8 mg/支下降到14.3 mg/支，減少大約20%。煙氣里煙草特有亞硝胺的總量從2.97 ng/支下降到1.53 ng/支，減少了48%，其中以數(shù)量相對(duì)較多的亞硝基去甲煙堿NNN被清除得最為明顯。另一個(gè)致癌物NNK也被顯著減少，但是含量較少的另兩個(gè)組分NAT和NAB，其減少量的變化卻無(wú)規(guī)律。SBA-15-fib并不能降低主流煙氣里的CO含量（表3），但是它在去除煙草特有亞硝胺方面的突出表現(xiàn)使其具有防治吸煙污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

大多數(shù)煙草特有的亞硝胺（TSNA）屬于非揮發(fā)性物質(zhì)，存在于粒相物中。這些粒相物的平均粒徑達(dá)到微米級(jí)，遠(yuǎn)大于沸石和介孔分子篩的孔徑，因此難以被沸石和傳統(tǒng)粉末狀介孔分子篩去除。

纖維狀 SBA-15-fib材料由于特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸在微米級(jí)，具有攔截卷煙煙氣中粒相物的功能，通過(guò)實(shí)現(xiàn)粒相物與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的軟碰撞，能顯著降低卷煙主流煙氣中煙草特有亞硝胺的含量。

[1]Bronton P, Lu A, Schüth F.The effect of carbon pore structure on the adsorption of cigarette smoke vapour phase compounds[J].Carbon 2009, 47 (4): 1005.

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[4]Baker R R.Smoke chemistry, in “Tobacco Production,Chemistry and Technology” (Eds: D.L.Davis and M.T.Nielsen)[M].Blackwell, Oxford, 1999: 419.

[5]Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, et al.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].Science 1998, 279 (23): 548.

[6]International Organization for Standard, ISO 3308:Routine analytical cigarette-smoking machine -Definition and standard condition[S].1991.

[7]Zhao D Y, Sun J Y, Li Q Z, et al.Morphological Control of Highly Ordered Mesoporous Silica SBA-15[J].Chem.Mater, 2000, 12 (2): 275.

[8]Norman A.Cigarette design and materials, in “Tobacco production, chemistry and technology” (Eds.D.L Davis and M.T.Nielsen)[M].Blackwell, Oxford, 1999: 365.