宋淑玲,饒 竹,胡蔻蔻

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)地球科學(xué)與測(cè)繪學(xué)院,北京 100083)

為了更好地保護(hù)和利用地下水資源,我國(guó)正在開(kāi)展全國(guó)地下水水質(zhì)調(diào)查和污染評(píng)價(jià)工作。其中六六六、滴滴涕、六氯苯等9種有機(jī)氯農(nóng)藥是必測(cè)指標(biāo)。這些有機(jī)氯農(nóng)藥在地下水中的濃度接近痕量和超痕量水平,而當(dāng)前普遍采用的是GC-ECD(gas chromatography-electron capture detector)或GC-MS(gas chromatography-mass spectrometry)毛細(xì)管色譜柱 1μ L不分流進(jìn)樣分析方法[1-2]。這種常規(guī)分析方法由于進(jìn)樣體積小、靈敏度有限,因此必須通過(guò)增大取樣體積或濃縮倍數(shù)來(lái)滿足分析靈敏度的要求。它的缺點(diǎn)是分析方法靈敏度有限、樣品前處理時(shí)間長(zhǎng),不適合大批量樣品的分析;有機(jī)試劑用量大,分析成本高、容易造成二次污染。此外,全國(guó)地下水水質(zhì)調(diào)查工作,通常在短期內(nèi)集中采集大量樣品、且樣品保存期短(從采樣到樣品前處理時(shí)間必須控制在7 d以內(nèi))。因此,急需建立快速、靈敏的分析方法以滿足大規(guī)模地質(zhì)調(diào)查樣品快速、靈敏和成批檢測(cè)的需要。

PTV(program temperature vaporizer)進(jìn)樣新技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣溶劑和待測(cè)物的分步汽化。它通常與大體積進(jìn)樣(large volume injection,LVI)裝置連用[3-6],以增大樣品進(jìn)樣體積(最大可達(dá)1000μ L),提高各種待測(cè)物分析靈敏度,降低檢測(cè)限。但PTV-LVI需要特殊的LVI裝置,因此方法的開(kāi)發(fā)和使用受到一定的限制。本方法充分利用PTV進(jìn)樣技術(shù)程序升溫、分步汽化溶劑和待測(cè)物的特點(diǎn),適當(dāng)增大樣品進(jìn)樣體積,提高地下水中9種有機(jī)氯農(nóng)藥分析靈敏度。與常規(guī)的分流/不分流(S/SL)分析方法相比,該法能夠節(jié)省樣品前處理時(shí)間,減少有機(jī)溶劑用量和有機(jī)溶劑造成的二次污染。這將大大提高地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)速度,有利于快速、高靈敏的檢測(cè)技術(shù)在全國(guó)地質(zhì)行業(yè)內(nèi)推廣使用,因此有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1 試劑和儀器

1.1 試劑

試劑:正己烷、色譜純級(jí),購(gòu)自美國(guó)Tedia試劑公司 ;無(wú)水 Na2SO4和NaCl(650℃烘4h),分析純,購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司。

標(biāo)準(zhǔn)品溶液:9種有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)品溶液均購(gòu)自國(guó)家計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

替代物標(biāo)準(zhǔn):2,4,5,6-四氯間二甲苯和二丁基氯菌酸酯混標(biāo),質(zhì)量濃度2000μ g/mL,購(gòu)自SUPELCO公司。

襯管填料:購(gòu)自 Restek公司的惰化石英棉(deactivated wool,cat.#24324)和惰化熔融石英玻璃砂(deactivated fused silica beads,60～80網(wǎng)眼,cat.#20791)。

1.2 儀器

氣相色譜儀:島津 2010,配備PTV進(jìn)樣口和AOC-20i自動(dòng)進(jìn)樣器;ECD檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理工作站。

色譜柱:RTX-CLPesticidesⅡ,30m×0.32 mm×0.25um;RTX-CLPesticide,30m×0.25mm×0.25 um或Varian VF-1701,30m×0.53mm×0.25um毛細(xì)管柱;載氣:N2,99.999%。

襯管:1.6 mm(內(nèi)徑)×4.0mm(外徑)×95 mm(長(zhǎng)),距底部1/3處填有適量的石英棉或石英玻璃砂。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品的前處理

樣品處理采用液-液萃取:量取樣品500mL于1 L分液漏斗中。向樣品中加入15g NaCl,用力振搖,讓NaCl完全溶于水。分別用30mL、10mL、10mL的正己烷液-液萃取水中的有機(jī)氯農(nóng)藥,收集、合并3次提取液。將提取液用無(wú)水Na2SO4除水、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后定容到1.0mL進(jìn)行分析。

2.2 樣品的PTV-ECD-GC分析方法

對(duì)PTV進(jìn)樣參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,各待測(cè)物得到了充分分離,不同內(nèi)徑色譜柱最佳的儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 PTV-GC-ECD分析方法參數(shù)

用表1中描述的分析方法測(cè)定最低檢測(cè)限和分析標(biāo)準(zhǔn)溶液、確定方法中各待測(cè)物的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù),見(jiàn)表2。

表2 各種待測(cè)物的線性方程和線性系數(shù)

3 結(jié)果討論

3.1 PTV進(jìn)樣溫度程序的優(yōu)化

PTV典型的溫度程序包括進(jìn)樣溫度、溶劑汽化溫度、待測(cè)物傳送溫度和吹掃溫度,并且溫度是從低到高。但由于進(jìn)樣溶劑正己烷的沸點(diǎn)較低(69℃),待測(cè)物沸點(diǎn)普遍較高,因此方法將進(jìn)樣溫度和溶劑汽化溫度,以及樣品傳送溫度和吹掃溫度合二為一。

實(shí)驗(yàn)中選擇了 40℃、50℃、60℃、70℃和80℃為進(jìn)樣溫度,樣品傳送溫度為250℃。結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)樣溫度為50℃時(shí)待測(cè)物的響應(yīng)值最高,隨后溫度越高,輕組分待測(cè)物損失越大,響應(yīng)值越低。其中當(dāng)進(jìn)樣溫度高于正己烷沸點(diǎn)(例如70℃和80℃)時(shí)這種現(xiàn)象最明顯。這是由于進(jìn)樣溫度高于溶劑沸點(diǎn)時(shí),進(jìn)樣過(guò)程中溶劑被快速氣化、分流,這時(shí)會(huì)攜帶較高飽和蒸氣壓即容易氣化的待測(cè)物同時(shí)氣化、分流,從而造成損失。例如圖1是進(jìn)樣溫度分別為50℃和70℃時(shí)得到的色譜圖。從圖中可以看出,70℃進(jìn)樣時(shí)六氯苯、α-六六六,γ-六六六和δ-六六六的響應(yīng)值明顯低于50℃進(jìn)樣時(shí)的響應(yīng)值,而β-六六六的響應(yīng)值變化很小。這是由于β-六六六的具有較高的熔點(diǎn)和較低的飽和蒸氣壓,見(jiàn)表2。

圖1 進(jìn)樣溫度對(duì)待測(cè)物響應(yīng)值的影響

3.2 色譜柱內(nèi)徑對(duì)壓力程序的影響

采用常規(guī)的S/SL進(jìn)樣方式時(shí),通常使用3種內(nèi)徑的毛細(xì)管色譜柱:0.25mm,0.32mm和0.53mm。不同口徑的色譜柱有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度和內(nèi)膜厚度相同時(shí),口徑越小,載氣的傳質(zhì)阻力越大,待測(cè)物的保留時(shí)間越大,分析時(shí)間越長(zhǎng);但當(dāng)柱流量相同時(shí),口徑越小,柱頭壓越大。

采用PTV進(jìn)樣時(shí),分流比和柱頭壓力的程序變化較大。因此必須測(cè)試不同內(nèi)徑的色譜柱與PTV進(jìn)樣方式的匹配情況,以達(dá)到既滿足分析要求,又能節(jié)省載氣和減小柱頭壓力、延長(zhǎng)色譜柱使用壽命的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:不同內(nèi)徑的色譜柱對(duì)柱頭壓要求不同,內(nèi)徑越小要求柱頭壓越大。由于進(jìn)樣時(shí)分流閥處于開(kāi)放狀態(tài),因此進(jìn)樣壓力大,進(jìn)樣時(shí)輕組分待測(cè)物如六氯苯等容易被吹走、分流而損失;壓力小時(shí),待測(cè)物不能快速汽化并進(jìn)入色譜柱,待測(cè)物色譜峰容易變寬、甚至出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象。表1中給出了不同內(nèi)徑色譜柱最佳的壓力程序。但對(duì)于0.53mm內(nèi)徑的色譜柱,由于內(nèi)徑過(guò)大,色譜柱內(nèi)載氣流量大;這樣一方面柱流失嚴(yán)重,另一方面載氣消耗量較大。此外,由于色譜柱孔徑較大,分析過(guò)程中瞬間的壓力增強(qiáng)會(huì)造成微粒石英砂(襯管中填料,吸附待測(cè)物使待測(cè)物和溶劑分步汽化)進(jìn)入色譜柱,從而造成色譜柱的堵塞。因此建議使用細(xì)徑色譜柱。

3.3 方法的確證

按照樣品的處理方法,分別進(jìn)行了 ρ=0.2ng/L,0.5ng/L和1.0ng/L 3個(gè)濃度水平的添加回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)濃度重復(fù)4次。樣品分別用30m×0.25mm×0.25μ m 和30m×0.32mm×0.25μ m 色譜柱按照表1中的分析條件進(jìn)行分析。結(jié)果表明:各種待測(cè)物的回收率均不小于70%,標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于18%,方法有很好的準(zhǔn)確度和精密度。此外,將8個(gè)地下水樣品分別用地下水有機(jī)氯農(nóng)藥分析的樣品處理方法[1]和PTV方法處理進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果證明:采用PTV方法進(jìn)樣,由于取樣量由1000 mL減少到500mL,所以減少了有機(jī)溶劑用量、樣品濃縮倍數(shù)和樣品前處理時(shí)間,從而減少了替代物2,4,5,6-四氯間二甲苯的損失,將回收率最低控制限從60%提高到70%,提高了該法的質(zhì)量控制水平。

4 結(jié) 論

與常規(guī)的地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥分析方法相比,PTV-GC-ECD分析方法準(zhǔn)確度和精密度滿足地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥分析的要求。同時(shí)該方法有如下優(yōu)點(diǎn):①通過(guò)增加進(jìn)樣體積顯著地提高了分析方法的靈敏度;②減少了樣品用量,有利于全國(guó)地下水樣品的采集和運(yùn)輸;③減少了有機(jī)溶劑用量,節(jié)約了成本、減少了有機(jī)溶劑對(duì)分析人員和環(huán)境的傷害;④減少了提取液的富集倍數(shù),縮短了樣品前處理時(shí)間,提高了工作效率,更有利于大批量地下水樣品的分析。

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