鄒 濤，李 珍，汪在芹，韓 煒，杜 科

（1.長(zhǎng)江科學(xué)院材料與結(jié)構(gòu)研究所，武漢 400010；2.水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，武漢 430010）

聚天冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料研究

鄒 濤1，2，李 珍1，2，汪在芹1，2，韓 煒1，2，杜 科1，2

（1.長(zhǎng)江科學(xué)院材料與結(jié)構(gòu)研究所，武漢 400010；2.水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，武漢 430010）

將超聲波、高速分散機(jī)的物理作用與硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)作用相結(jié)合，制備了一種聚天冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料。采用激光粒徑分析儀（Zetasizer）、掃描電鏡（SEM）和紅外光譜（FTIR）表征了納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)SiO2納米粒子用量達(dá)到6%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳。通過(guò)納米復(fù)合材料的耐久性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料可提高混凝土的抗凍、抗碳化和抗沖磨能力。該納米復(fù)合材料經(jīng)國(guó)家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，性能優(yōu)良，綠色環(huán)保。該納米復(fù)合材料在三峽大壩進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性試驗(yàn)，情況良好，有望應(yīng)用于水工混凝土的保護(hù)。

聚天冬氨酸酯聚脲；納米復(fù)合材料；水工混凝土；耐久性

1 概 述

混凝土是水利工程建設(shè)中不可缺少的、用量最大的建筑材料，對(duì)整個(gè)工程的運(yùn)行安全性起重要作用，是水利工程建設(shè)中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。

混凝土的劣化總是從表面開(kāi)始向內(nèi)擴(kuò)展，外部侵蝕性離子是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)物耐久性下降的主要原因之一?；炷恋耐獗砻娼?jīng)常承受溫度變化、水流沖刷、干濕交替、凍融循環(huán)等作用，從而不斷風(fēng)化、剝蝕、碳化，隨時(shí)間的推移逐步加劇，最終危及工程安全。因此，為了防止因混凝土劣化影響工程的使用壽命，除科學(xué)合理的設(shè)計(jì)、優(yōu)質(zhì)的施工質(zhì)量外，還需對(duì)混凝土表面進(jìn)行特殊保護(hù)。

噴涂聚脲彈性體（spray polyurea elastomer，以下簡(jiǎn)稱(chēng)SPUA）技術(shù)是國(guó)外近l0年來(lái)繼高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等低（無(wú)）污染涂裝技術(shù)之后為適應(yīng)環(huán)保需求而研制、開(kāi)發(fā)的一種新型無(wú)溶劑、無(wú)污染的綠色施工技術(shù)。SPUA技術(shù)是一種新型“萬(wàn)能”（國(guó)外稱(chēng)之為versatile）涂裝技術(shù)，它集塑料、橡膠、涂料、玻璃鋼多種功能于一身，全面突破了傳統(tǒng)環(huán)保型涂裝技術(shù)的局限，很適合作為混凝土的表面涂層材料［1］。

聚天冬氨酸酯聚脲材料是近幾年來(lái)在聚脲工業(yè)領(lǐng)域出現(xiàn)的一種高耐久性、慢反應(yīng)、高性能材料。它徹底改變了傳統(tǒng)聚脲以伯胺為原料、反應(yīng)速度太快、附著力差的缺點(diǎn)。當(dāng)聚天冬氨酸酯與同是脂肪族異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，能夠得到耐候性非常好的脂肪族聚脲材料［2］。

SiO2納米粒子具有三維硅石結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，將SiO2納米粒子添加到高分子材料中可提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［3-13］。

本文將超聲波、高速分散機(jī)的物理作用與硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)作用相結(jié)合制備了聚天冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

聚天冬氨酸酯，從美國(guó)某公司購(gòu)買(mǎi)；脂肪族異氰酸酯，從德國(guó)某公司購(gòu)買(mǎi)；SiO2納米粒子，從國(guó)內(nèi)某公司購(gòu)買(mǎi)；硅烷偶聯(lián)劑，從武漢道爾化工有限公司購(gòu)買(mǎi)；一種活性稀釋劑，從上海盈元化工有限公司購(gòu)買(mǎi)。

2.2 納米復(fù)合材料的制備方法

以制備的納米改性聚天冬氨酸酯為A組分，脂肪族異氰酸酯為B組分，根據(jù)氨基當(dāng)量和異氰酸酯基當(dāng)量，確定合適的A組分與B組分的用量比，制得納米復(fù)合材料。典型的雙組分納米復(fù)合材料的配方見(jiàn)表1。

表1 雙組分納米復(fù)合材料的配方Table1 Formula of the two-component SiO2-polyurea nanocomposites

A組分制備：在超聲波的作用下，將SiO2納米粒子加入到硅烷偶聯(lián)劑與活性稀釋劑的混合溶液中混合均勻，然后再在高速分散機(jī)的作用下與聚天冬氨酸酯混合均勻。

2.3 納米復(fù)合材料的測(cè)試和表征

采用英國(guó)馬爾文公司Nano ZS型粒徑分析儀測(cè)定了SiO2納米粒子分散前和在硅烷偶聯(lián)劑與活性稀釋劑的混合溶液中分散后的粒徑。

采用日本日立公司X650型掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定了未添加SiO2納米粒子的聚脲材料和添加SiO2納米粒子的復(fù)合材料的微觀形態(tài)。

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Perkin Elmer-2紅外分光光度計(jì)測(cè)定了組分A、組分B和納米復(fù)合材料的紅外光譜。

按GB1043-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了未添加SiO2納米粒子的聚脲材料和添加SiO2納米粒子的復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度。

按GB1040-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了未添加SiO2納米粒子的聚脲材料和添加SiO2納米粒子的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2.4 復(fù)合材料的耐久性試驗(yàn)

抗凍性能試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試件為40 mm×40 mm× 160 mm的棱柱體試件，抗凍標(biāo)號(hào)為F75。在試件表面涂刷1 mm厚的復(fù)合材料，7 d后進(jìn)行凍融試驗(yàn)。凍融試驗(yàn)按《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》SL352-2006的有關(guān)方法進(jìn)行。采用日本大阪MARUI＆CO.，LTD.的MIT-683-0-63型全自動(dòng)混凝土凍融試驗(yàn)機(jī)。

碳化試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試件為70.7 mm的立方體試件。在試件表面涂刷1 mm厚的復(fù)合材料，7 d后進(jìn)行碳化試驗(yàn)。碳化試驗(yàn)按《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》SL352-2006的有關(guān)方法進(jìn)行。

抗沖磨試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試件為直徑300 mm，高100 mm的圓柱體試件。在試件表面涂刷1 mm厚的復(fù)合材料，7 d后進(jìn)行抗沖磨試驗(yàn)?？箾_磨試驗(yàn)按《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》SL352-2006的有關(guān)方法進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料中SiO2納米粒子的粒徑

試驗(yàn)結(jié)果表明，在超聲波的作用時(shí)間超過(guò)10 min的條件下，我們可以將SiO2納米粒子均勻分散到硅烷偶聯(lián)劑與活性稀釋劑的混合溶液中。圖1測(cè)定的是SiO2納米粒子分散前的起始粒徑，圖2測(cè)定的是SiO2納米粒子在硅烷偶聯(lián)劑與活性稀釋劑的混合溶液中分散后的粒徑。比較圖1和圖2可以看出，采用本試驗(yàn)方法可以將SiO2納米粒子分散成原級(jí)納米粒子，但處理后的SiO2納米粒子粒徑和分散指數(shù)均有較小的增大，這可能是硅烷偶聯(lián)劑吸附在SiO2納米粒子表面引起的。

圖1 分散前SiO2納米粒子的粒徑Fig.1 Size of silica nanoparticles before dispersion

圖2 分散后SiO2納米粒子的粒徑Fig.2 Size of silica nanoparticles after dispersion

3.2 掃描電鏡（SEM）

采用掃描電鏡研究了復(fù)合材料中SiO2納米粒子的形態(tài)。圖3給出未添加SiO2納米粒子的聚脲材料和添加SiO2納米粒子的復(fù)合材料的表面形態(tài)。在圖3（b）中我們可以觀察到復(fù)合材料中分散有SiO2納米粒子。但SiO2納米粒子存在團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于納米粒子比表面積很大造成的。

3.3 紅外光譜（FTIR）

圖4給出A組分（SiO2納米粒子改性聚天冬氨酸酯）、B組分（脂肪族異氰酸酯）和兩者的固化產(chǎn)物（納米復(fù)合材料）的紅外光譜。固化產(chǎn)物的紅外圖譜中未出現(xiàn)異氰酸酯基團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物完全固化；固化產(chǎn)物的圖譜中出現(xiàn)了SiO2納米粒子的特征峰。紅外光譜的結(jié)果也表明我們成功制備了納米復(fù)合材料。IR（KBr，cm-1）：2 270 cm-1（脂肪族異氰酸酯中-N＝C＝O的吸收峰），1 080 cm-1（SiO2中Si-O-Si的吸收峰）。

圖3 聚脲和納米復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of polyurea and silica-polyurea nanocomposites

圖4 A組分、B組分和固化產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of the com ponent A，B and nanocomposites

3.4 納米SiO2粒子用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表2給出了添加不同納米SiO2粒子用量的復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表2的結(jié)果可以看出，隨著納米SiO2粒子用量的增大，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨之而增大。當(dāng)納米SiO2粒子用量達(dá)到6%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，這時(shí)材料的沖擊強(qiáng)度提高了47%，拉伸強(qiáng)度提高了8%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了20%。納米SiO2粒子使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得以提高，說(shuō)明納米粒子與聚脲具有較好的相容性。但是，當(dāng)納米SiO2粒子用量超過(guò)10%時(shí)，復(fù)合材料的的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均低于未改性的聚脲。

3.5 凍融試驗(yàn)

經(jīng)凍融試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未涂刷納米復(fù)合材料的混凝土在經(jīng)歷150個(gè)凍融循環(huán)后，重量損失達(dá)18%，相對(duì)動(dòng)彈性模量下降為55.4%；而涂刷納米復(fù)合材料的混凝土試件在經(jīng)歷150次凍融循環(huán)后，試件重量未發(fā)生變化，相對(duì)動(dòng)彈性模量略有損失（91.8%）。圖5為未涂刷（圖5（a））和涂刷（圖5（b））納米復(fù)合材料的混凝土試件凍融150次后的照片。凍融試驗(yàn)說(shuō)明納米復(fù)合材料能顯著提高混凝土的抗凍融能力。

表2 添加不同納米SiO2粒子用量的復(fù)合材料的力學(xué)性能Table2 M echanical properties of the SiO2-polyurea nanocom posites w ith different SiO2nanoparticles content.

圖5 150次凍融試驗(yàn)后的照片F(xiàn)ig.5 Images of concrete samples after 150 times freeze-thaw test

3.6 碳化試驗(yàn)

通過(guò)28 d的碳化試驗(yàn)，未涂刷納米復(fù)合材料的混凝土試件碳化深度已達(dá)8.5 mm；但涂刷納米復(fù)合材料的混凝土試件仍未發(fā)生碳化。圖6為未涂刷（圖6（a））和涂刷（圖6（b））納米復(fù)合材料的混凝土試件碳化28 d后的照片。碳化試驗(yàn)說(shuō)明納米復(fù)合材料能顯著提高混凝土的抗碳化能力。

3.7 抗沖磨試驗(yàn)

通過(guò)72 h的抗沖磨試驗(yàn)，未涂刷納米復(fù)合材料的混凝土試件質(zhì)量損失已達(dá)1.5 kg；但涂刷納米復(fù)合材料的混凝土試件質(zhì)量損失小于0.01 kg。圖7為未涂刷（圖7（a））和涂刷（圖7（b））納米復(fù)合材料的混凝土試件沖磨72 h后的照片。抗沖磨實(shí)驗(yàn)說(shuō)明納米復(fù)合材料能顯著提高混凝土的抗沖磨能力。

圖7 抗沖磨試驗(yàn)72 h后的照片F(xiàn)ig.7 Images of concrete samples after abrasion 72 hours

4 國(guó)家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)結(jié)果

納米復(fù)合材料的涂層性能由國(guó)家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心根據(jù)《合成樹(shù)脂乳液外墻涂料》（GB／T9755-2001）等標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，超過(guò)國(guó)家優(yōu)等品指標(biāo)（檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3）。

表3 納米復(fù)合材料的涂層性能Table3 The performance of nanocom posites coating

納米復(fù)合材料的環(huán)保性能由國(guó)家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心根據(jù)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB 50325-2001）標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，各項(xiàng)檢測(cè)值均大大低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值（檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4），表明我們制備的納米復(fù)合材料綠色環(huán)保。

表4 納米復(fù)合材料的環(huán)保性能Tab le 4 The environm ent-friend ly properties of nanocomposites

5 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性試驗(yàn)

納米復(fù)合材料在三峽大壩進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)半年運(yùn)行后，情況良好。三峽大壩下游右岸壩面現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性試驗(yàn)具體情況如圖8所示。從圖中我們可以看出，納米復(fù)合材料還能保持大壩原貌，有望應(yīng)用于水工混凝土的保護(hù)。

圖8 納米復(fù)合材料在三峽大壩下游右岸壩面進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性試驗(yàn)的照片F(xiàn)ig.8 The image of the on-site test of the nanocomposites on Three Gorges Dam

6 結(jié) 論

本文將超聲波、高速分散機(jī)的物理作用與硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)作用相結(jié)合制備了聚天冬氨酸酯聚脲納米復(fù)合材料。并進(jìn)行了激光粒徑分析儀（Zetasizer）、掃描電鏡（SEM）和紅外光譜（FTIR）的試驗(yàn)。結(jié)果表明：當(dāng)納米SiO2粒子用量達(dá)到6%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，這時(shí)材料的沖擊強(qiáng)度提高了47%，拉伸強(qiáng)度提高了8%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了20%。通過(guò)納米復(fù)合材料的耐久性試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料可提高混凝土的抗凍、抗碳化和抗沖磨能力。納米復(fù)合材料經(jīng)國(guó)家建筑工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，性能優(yōu)秀，綠色環(huán)保。納米復(fù)合材料在三峽大壩進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)性試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)半年運(yùn)行后，情況良好，有望應(yīng)用于水工混凝土的保護(hù)。

［1］ 黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)概況［J］.上海涂料，2006，44（1）：29-31.（HUANGWei-bo.Spray polyurea elastomer technology overview［J］.Shanghai Coatings，2006，44（1）：29-31.（in Chinese））

［2］ 黃微波，劉培禮，胡松霞，等.噴涂聚脲技術(shù)領(lǐng)域的新進(jìn)展-聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲［J］.中國(guó)涂料，2005，20（8）：36-38.（HUANGWei-bo，LIU Pei-li，HU Songxia，et al.New progress in the field of spray polyurea technology，polyaspartic ester polyurea［J］.China Paint，2005，20（8）：36-38.（in Chinese））

［3］ LANDRY CJT，COLTRAIN BK，LANDRY MR，et al.Poly（vinyl acetate）／silica-filled materials：material properties of in situ vs fumed silica particles［J］.Macromolecules，1993，26：3702-3712.

［4］ HAJJI P，DAVID L，GERARD JF，et al.Synthesis，structure，and morphology of polymer-silica hybrid nanocomposites based on hydroxyethyl methacrylate［J］.J.Polym.Sci.：Part B，1999，37：3172-3187.

［5］ OU Y，YANG F，YU ZZ.A new conception on the toughness of nylon 6／silica nanocomposite prepared via in situ polymerization［J］.J.Polym.Sci.：Part B，1998，36：789-795.

［6］ REYNAUD E，JOUEN T，GAUTHIER C，et al.Nanofillers in polymeric matrix：a study on silica reinforced PA6［J］.Polymer，2001，42：8759-8768.

［7］ HSIUE GH，KUOWJ，HUANG YP，et al.Microstructural and morphological characteristics of PS-SiO2 nanocomposites［J］.Polymer，2000，41：2813-2825.

［8］ KASHIWAGI T，GILMAN JW，BUTLER KM，et al.Flame retardantmechanism of silica gel／silica［J］.Fire Mater，2000，24：881-891.

［9］ KASHIWAGI T，SHIELDS JR，HARRIS RH，et al.Flameretardantmechanism of silica：effects of resin molecular weight［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2003，87：1541-1553.

［10］KASHIWAGI T，MORGAN AB，ANTONUCCI JM，et al.Thermal and flammability properties of a silica-poly（methylmethacrylate）nanocomposite［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2003，89：4227-4239.

［11］JENA KK，RAJU KVSN.Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethane-urea／silica based hybrid coatings［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46：6408 -6416.

［12］NIH，SKAJA AD，SOUCEK MD.Acid-catalyzed moisture-curing polyurea／polysiloxane ceramer coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2000，40：175-184.

［13］KATTIA，SHIMPIN，ROY S，etal.Capadona LA，and Leventis N.Chemical，physical，andmechanical characterization of isocyanate cross-linked amine-modified silica aerogels［J］.Chem.Mater.，2006，18：285-296.

（編輯：周曉雁）

Study on Polyurea Based on Polyaspartic Esters Nanocom posites

ZOU Tao1，2，LIZhen1，2，WANG Zai-Qin1，2，HANWei1，2，DU Ke1，2
（1.Changjang River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China；2.Center on Water Engineering Safety and Disaster Prevention of the Ministry ofWater Resources，Wuhan 430010，China）

In this study，polyurea based on polyaspartic esters nanocompositeswere prepared by the combination of the ultrasonic dispersion method，high-speed scattering machine and silane coupling agent.The microstructure of the nanocompositeswas characterized by Zetasizer，scanning electronmicroscope（SEM）and Fourier transform infrared（FTIR）spectra.With a 6%of silica nanoparticles amount in total，mechanic property of SiO2-polyurea nanocomposites reaches to the best.The durability tests of the nanocomposites were completed.The results of the tests indicate the nanocomposites can significantly enhance the frost-resisting property，anti-carbonating property，as well as abrasion-resistance of hydraulic concrete.The performance of the nanocomposites is excellence and environment-friendly tested by National Center for Quality Supervision and Test of Building Engineering.The on-site test of the nanocomposites was completed on the Three Gorges Dam and the result of the test is satisfying.The nanocomposites are expected to have promising applications in hydraulic concrete protection.

polyurea based on polyaspartic esters；nanocomposite；hydraulic concrete；durability

TV49

A

1001-5485（2010）04-0053-05

2009-03-26

長(zhǎng)江科學(xué)院中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（YWF0730／CL03），長(zhǎng)江科學(xué)院博士啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)（YJJ0807）

鄒 濤（1979-），男，湖北武漢人，工程師，主要從事水工混凝土保護(hù)及除險(xiǎn)加固材料的研究開(kāi)發(fā)工作，（電話(huà)）027-82820004（電子信箱）zoutao724＠yahoo.com.cn。