超級電容器電極材料的研究發(fā)展

王 康 余愛梅 鄭華均

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

1 超級電容器及其電極材料

超級電容器也叫電化學(xué)電容器，是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的儲能裝置。與常規(guī)靜電電容器不同，其容量可達(dá)法拉級至數(shù)千法拉，功率密度大，良好的的可逆性能（90％～95％），循環(huán)壽命長（＞105次）［1］。另外其完成充電時間短，可以作為大功率脈沖電源，能大電流瞬時充放電，廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)、便攜式儀器設(shè)備、后備電源、通訊設(shè)備、計算機(jī)、電焊機(jī)、充磁機(jī)、閃光燈、燃料電池、電動車混合電源等領(lǐng)域。隨著綠色電動汽車的研制，超級電容器的研究也進(jìn)入了一個全新時期。

根據(jù)儲能機(jī)理的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和法拉第電容器。雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通常采用高比表面積的碳材料；法拉第電容器是利用快速、高度可逆的化學(xué)吸附/脫附和氧化/還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生比雙電層電容更高的比容量，其電極材料主要是金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物［2］。

在超級電容器的研究中，許多工作都是圍繞著開發(fā)各種具有高比能量、高比功率的極化電極材料進(jìn)行的。具有高比表面積、較小內(nèi)阻的碳素材料已廣泛應(yīng)用于雙電層電容器；采用過渡金屬氧化物、水合物材料和摻雜聚合物的法拉第電容器也逐漸得到開發(fā)應(yīng)用。

碳材料作為已經(jīng)商業(yè)化的超級電容器電極材料，研究已經(jīng)非常深入，其包括活性炭（activated carbon，AC）、活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）、炭氣凝膠（carbon aerogels，CAGs）、碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）、石墨等，在這些電極材料表面主要發(fā)生的是離子的吸附/脫吸附（adsorption/desorption，a/d）。它們共同特點是比表面積大，但是碳材料并不是比表面積越大，比電容越大，只有有效表面積占全部碳材料表面積的比重越大，比電容才越大。

過渡金屬氧化物相對于碳材料具有很高的比電容，有著良好的電化學(xué)性能，其作為超級電容器電極材料顯現(xiàn)出來的電容包括兩個部分，雙電層電容和法拉第電容，但是以法拉第電容為主。在電極表面主要包括兩個過程，離子的吸附/脫吸附（adsorption/desorption，a/d）和插入/脫出（insertion/extraction，i/e），尤其是納米級別的過渡金屬氧化物，有著良好的電化學(xué)性能，作為超級電容器電極材料的研究已有很多報道。

導(dǎo)電聚合物作為超級電容器電極材料，在充放電過程中，電極內(nèi)具有高電化學(xué)活性的導(dǎo)電聚合物進(jìn)行可逆的P型或n型摻雜或去摻雜，從而使導(dǎo)電聚合物電極存儲高密度的電荷，產(chǎn)生大的法拉第電容，目前應(yīng)用于超級電容器的導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

2 碳材料

2.1 活性炭（AC）

通過不同工藝炭化、活化制備的AC有很高的比表面積（1000～3000m2/g），高的孔隙率，生產(chǎn)工藝簡單且價格低廉，一直受到人們的青睞，是目前已經(jīng)商品化的電極材料之一。

活化的方法有物理活化和化學(xué)活化兩種。物理活化主要是在水蒸氣、CO2和空氣的存在下，于700～1000℃進(jìn)行熱處理。這些氧化性氣氛的存在，能極大地增加材料的比表面積和多孔性，從而增大材料的比電容?；瘜W(xué)活化是利用某些酸（如HNO3）或堿（如KOH）進(jìn)行化學(xué)腐蝕，以增加材料的比表面積和表面官能團(tuán)，或用表面活性劑（如油酸鈉）對材料進(jìn)行化學(xué)改性，以提高電解液在材料中的浸潤性，從而提高比電容［3］。Lota G等［4］在850℃條件下用KOH對AC進(jìn)行活化后，AC比表面積，比電容和能量密度都獲得了顯著的提高，在1mol/L H2SO4和6mol/L KOH水溶液電解液中比電容達(dá)到200F/g，在1mol/L（C2H5）4NBF4電解液中比電容達(dá)到150F/g，并且充放電性能得到很好的提高。未經(jīng)活化處理的AC微孔過多，不利于電解液的浸潤，不利于雙電層的形成，因此，開發(fā)高中孔率的AC是目前的研究重點。

2.2 活性炭纖維（ACF）

活性炭纖維（ACF）是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，高比表面積的活性炭纖維布是已商品化的電極材料之一。ACF的制備一般是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在低溫（200～400℃）下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨后進(jìn)行炭化活化（700～1000℃）。ACF具有比表面積高、孔徑分布窄、導(dǎo)電性好及比電容高的特點。日本學(xué)者Toshiyuki Momma等［5］用電化學(xué)氧化化后的ACF制的的超級電容器顯著提高的其電容性能，但是內(nèi)電阻也隨之升高，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Au沉積、除氣、電化學(xué)還原（放電）處理后，內(nèi)電阻隨之下降，得到了理想的超級電容器ACF電極材料。Bin Xua等［6］用CO2碳化聚丙烯腈，優(yōu)化碳化溫度，在600℃條件下獲得了較大的比表面積，合適的孔徑分布的ACF網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，在6mol/L KOH水溶液中比表面積達(dá)到208F/g，當(dāng)電流密度達(dá)到10000mA/g時，比電容達(dá)到129F/g。ACF比表面大、導(dǎo)電性好，活化后的比電容高，但表觀密度通常較低。因此，其電容密度較低。

2.3 炭氣凝膠（CAGs）

炭氣凝膠（CAGs）是唯一具有導(dǎo)電性的氣凝膠，具有導(dǎo)電性好、比表面積大、密度變化范圍廣等特點，且輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、塊體納米炭材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制和剪裁。它的孔隙率高達(dá)80％～98％，典型的孔隙尺寸小于50nm，網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒直徑3～20nm，比表面積高達(dá)600～1100m2/g，是制備雙電層電容器理想的電極材料。

CAGs制備一般可分為三個步驟：即形成有機(jī)凝膠、超臨界干燥和炭化。其中有機(jī)凝膠的形成可得到具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)凝膠；超臨界干燥可以維持凝膠的織構(gòu)而把孔隙內(nèi)的溶劑脫除；炭化使得凝膠織構(gòu)強(qiáng)化，增加了機(jī)械性能，并保持有機(jī)凝膠織構(gòu)。

自從上世紀(jì)80年代末R.W.Pekala首次合成出RF（resorcinol formaldehyde）有機(jī)氣凝膠并由其炭化得到CAGs以來，這一領(lǐng)域的研究逐漸得到關(guān)注和重視。S.W.Hwang等［7］探討了用間苯二酚甲醛有機(jī)氣凝膠熱分解制取CAGs，用丙酮交換/控制蒸發(fā)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥過程，制得了在6mol/LH2SO4溶液中比電容達(dá)220.4F/g的CAGs。

目前影響CAGs商業(yè)化應(yīng)用的主要問題是其制備工藝復(fù)雜，制備成本偏高。由于原材料昂貴、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、規(guī)模化生產(chǎn)難度大等原因，導(dǎo)致炭氣凝膠產(chǎn)品產(chǎn)量低、成本高，市場難以接受，產(chǎn)業(yè)化困難。目前CAGs還未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，只是具有相當(dāng)大的市場應(yīng)用前景。

2.4 碳納米管（CNTs）

碳納米管（CNTs）由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好和密度小等優(yōu)點，是很有前景的超級電容器電極材料。形成CNTs中碳為sp雜化，用三個雜化鍵成環(huán)連在一起，一般形成六元環(huán)，還剩一個雜化鍵，這個雜化鍵可以接上能發(fā)生法拉第反應(yīng)的官能團(tuán)（如羥基、羧基等）。因此CNTs不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲能原理的理想材料。劉辰光等［8］用對有機(jī)物催化裂解法制得的管徑為20～40nm的CNTs，經(jīng)分散、除雜等預(yù)處理后，在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成D 22mm的圓片狀電極，用6mol/L KOH作電解液，在10mA電流下充至1V，在1V下恒壓30min后，經(jīng)10mA恒電流放電，測得電極的比電容量為60F/g。CNTs由于其良好的導(dǎo)電性能，摻入導(dǎo)電性能較差的AC或者過渡金屬氧化物改善其導(dǎo)電性能取得了良好的效果。Vasile V.N.Obreja［9］將少量的CNTs摻入AC中制的的雙電層電容器比電容達(dá)到180F/g，電導(dǎo)率也得到明顯的提高。

CNTs有許多優(yōu)點，但僅用CNTs作ECs的電極材料時，性能還不是很好，如可逆比電容不很高、充放電效率低、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重和易團(tuán)聚等，加之成本較高，不能很好地滿足實際需要。

2.5 石墨

近年來，研究人員對石墨代替AC作為超級電容器電極材料做了大量的研究，剝落或者膨脹石墨密度小，比表面積大，良好的導(dǎo)電性能和耐高溫。研究發(fā)現(xiàn)作為超級電容器電極材料的AC合成方法有很多，但是主要以化學(xué)方法居多，合成過程中不可避免的在AC中會引入一些含氧或者含氮的官能團(tuán)，從而阻塞了離子進(jìn)入AC的微孔，甚至?xí)觿×穗姌O材料的老化。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，作為AC的前驅(qū)體也混入了大量的活性物質(zhì)，例如KOH，然后需要在惰性氣氛下高溫加熱，這樣一來相當(dāng)大一部分AC就在構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)的過程中被浪費掉，帶來了資源的浪費和環(huán)境的污染，石墨作為超級電容器電極材料擁有良好的電化學(xué)性能，導(dǎo)電性能，熱穩(wěn)定性，且在工業(yè)生產(chǎn)過程中不易引入雜質(zhì)等優(yōu)良性能，越來越受到各國研究者的重視。Emi Gomibuchi等人［10］將在氮氣保護(hù)條件下球磨8h得到的納米結(jié)構(gòu)的石墨材料制成超級電容器電極，BET測試比表面積500m2/g，比電容達(dá)到12F/g和比表面積3000m2/g的AC比電容相當(dāng)。Wang Hongyu等人［11］利用石墨代替AC，構(gòu)成AC/石墨的電極結(jié)構(gòu)，從而打破了傳統(tǒng)的AC/AC對稱的電極結(jié)構(gòu)，獲得更高的工作電壓，更大的能量密度。

3 過渡金屬氧化物

3.1 貴金屬氧化物電極材料

1971年，Trasatti和Buzzanca發(fā)現(xiàn)RuO2膜的"矩形"循環(huán)伏安圖類似于碳基超級電容器，1975年，Conway等人開始RuO2電極材料的法拉第準(zhǔn)電容器儲能原理的研究，之后關(guān)于RuO2作為超級電容器電極材料的研究也逐漸深入。

Zheng和Jow等［12］制備的無定形水合α-RuO2·χH2O，以硫酸為電解質(zhì)，比電容達(dá)720F/g，工作電位1.4V（vs.SHE），是目前發(fā)現(xiàn)的較為理想的高性能超級電容器材料。Wu N L等［13］先后在RuO2中摻入MoO3、TiO2、VOx、SnO2制備各種復(fù)合電極，取得了一定成果。

此外，在貴金屬氧化物電極材料中，以IrO2或RhO材料作電極，有著與RuO2電極類似的法拉第準(zhǔn)電容特性，它們都有良好的電導(dǎo)率，可以獲得較高的比容量和更高的比能量，但貴金屬價格昂貴，從而限制了它的實用化。

3.2 賤金屬氧化物電極材料

研究發(fā)現(xiàn)一些廉價金屬氧化物如Co3O4、NiO和MnO2等也具有法拉第假電容，其中MnO2資源豐富、電化學(xué)性良好，環(huán)境友好，作為超級電容器活性材料已成為研究熱點。Toupin M等［14］用共沉淀法制備出納米α-MnO2，比電容為166F/g；Ouassim Ghodbane等［15］制備了各種晶形的MnO2，將其用于超級電容器，詳盡的研究了影響法拉第電容的主要因素。劉先明等人［16］將尿素作為水解控制劑，聚乙二醇作為表面活性劑制得前驅(qū)體，通過熱分解得到納米結(jié)構(gòu)海膽狀的NiO，然后研究其在不同煅燒溫度下的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在300℃條件下NiO比電容達(dá)到290F/g，循環(huán)500周之后，比電容依然達(dá)到217F/g，顯示的NiO賤金屬氧化物作為超級電容器電極材料的良好性能。

4 復(fù)合電極材料

碳材料單獨作為超級電容器電極材料比電容較小，過渡金屬氧化物單獨作為超級電容器電極材料結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)電性能差，用導(dǎo)電性能較好的碳素材料復(fù)合比電容較大的金屬氧化物，如此一來很好的解決了碳電極材料和金屬氧化物電極材料相比比電容較小，過渡金屬氧化物單獨作為超級電容器電極材料結(jié)構(gòu)致密，不利于電解液的浸潤，導(dǎo)電性能較差的問題。鄭華均等人［17-18］靜電吸附自組裝了CNTs和不同的過渡金屬氧化物制成超級電容器電極測試其電化學(xué)性能。一方面研究了在導(dǎo)電玻璃上逐層自組裝CNTs和二氧化錳納米片，解決了二氧化錳作為超級電容器電極材料導(dǎo)電性能差，結(jié)構(gòu)致密的缺點，通過交換CNTs和二氧化錳納米片的排列次序得到的電極材料，通過測試顯示出良好的電化學(xué)電容器性能；另一方面逐層自組裝了CNTs和CoOOH納米片，通過交換CNTs和CoOOH納米片的排列次序得到的電極材料，當(dāng)制得ITO/MWCNT/CoOOH排列的電極材料時，比電容達(dá)到389F/g，并且隨著層數(shù)的增加，比電容也會隨之增加。

5 導(dǎo)電聚合物電極材料

導(dǎo)電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料，優(yōu)點是可通過設(shè)計聚合物的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選聚合物的匹配性，來提高電容器的整體性能，其電容主要來自于法拉第準(zhǔn)電容。以導(dǎo)電聚合物為電極的超級電容器，其電容一部分來自電極/溶液界面的雙電層，更主要的部分來自電極在充放電過程中的氧化/還原反應(yīng)。充電時，電荷在整個聚合物材料內(nèi)貯存，比電容大，導(dǎo)電聚合物具有塑性，易于制成薄層電極，內(nèi)阻小，成本較低，有較大研究價值。

Belanger Daniel等人［19］研究了聚苯胺電化學(xué)電容器的長期性能和特性，在0.1mol/L苯胺+1.0mol/L HC1水溶液中恒電流聚合形成聚苯胺，采用4.0mol/L的HBF4水溶液作為電解液，得到了能量密度為2.7W·h/kg、功率密度為1.0kW/kg（基于聚合物活性材料）的電化學(xué)電容器。經(jīng)過20000次循環(huán)后，電化學(xué)活性僅損失5％。Fusalba Florence［20］將電化學(xué)合成的聚吡咯與聚苯胺在1mol/L Me4NCF3S03（Me為甲基）的乙腈電解液中組成了電容器，其能量密度為5W·h/kg，功率密度為1.2kW/kg。Rudge A等人［21］在1mol/L三氟磺酸四甲基銨的乙腈電解液中，使用可以進(jìn)行P型、n型摻雜和去摻雜的聚（3-（4-氟苯基）噻吩）（PF-PT）作為電極材料，得到了完全充電狀態(tài)電壓3V、能量密度39W·h/kg、功率密度35kW/kg的超級電容器。

目前導(dǎo)電聚合物電極材料還存在著品種少、直接用導(dǎo)電有機(jī)聚合物作電化學(xué)電容器電極材料電容器內(nèi)電阻較大等缺點。不斷開發(fā)新型導(dǎo)電聚合物，改進(jìn)導(dǎo)電聚合物電極材料的性能，優(yōu)化超級電容器陰、陽極上聚合物的電化學(xué)匹配性是導(dǎo)電聚合物超級電容器研究的主要內(nèi)容。

6 結(jié)束語

超級電容器具有大容量、功率密度高、充放電能力強(qiáng)、循環(huán)壽命長、可超低溫工作、無污染等許多顯著優(yōu)勢，在汽車（特別是電動汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛）、電力、鐵路、通訊、國防、消費性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力。目前超級電容器在市場上占有的份額還很小，高單位質(zhì)量或體積能量密度，高充放電功率密度將是發(fā)展的方向，目前正在向備用電源電源領(lǐng)域和電動車用大規(guī)模電容器-電池混合電源方向發(fā)展。

今后超級電容器的研究重點仍然是通過新材料的研究開發(fā)，尋找更為理想的電極體系和電極材料，提高電化學(xué)電容器的性能，制造出性能好、價格低、易推廣的新型電源以滿足市場的需求。

致謝

該項工作得到了浙江省自然科學(xué)基金（NO.Y4080042）的資金支持，在此表示感謝。

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