氣相法聚乙烯反應(yīng)器中靜電風(fēng)險的防范

蔡祥軍

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，杭州，310027；2.上海化工研究院，上海，200062；3.上海立得催化劑有限公司，上海，201515）

在聚乙烯生產(chǎn)的各種工藝中，因為氣相流化床工藝具有設(shè)備和流程簡單、能耗低、靈活性高及與環(huán)境相容性好等明顯優(yōu)勢，使其自20世紀80年代以來得到了最廣泛的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計，目前世界上采用氣固流化床反應(yīng)器生產(chǎn)聚乙烯的能力占聚乙烯總生產(chǎn)能力的近三分之一；而在我國這一比例接近二分之一，并且這一趨勢還在增長［1］。但是氣相法聚乙烯生產(chǎn)裝置內(nèi)靜電問題復(fù)雜，易產(chǎn)生由靜電問題引起的結(jié)片，影響裝置的平穩(wěn)運行。

為確保流化床聚合反應(yīng)過程順利平穩(wěn)的運行，各工藝路線采取不同的技術(shù)來檢測、控制、消散靜電。美國Unipol工藝是在反應(yīng)器的特定位置設(shè)置一臺靜電檢測儀來識別電荷的極性及強度，并使其與一套獨立的抗靜電系統(tǒng)（RSC）聯(lián)動來控制靜電；中國石化自主開發(fā)的氣相流化床聚乙烯工藝則是在不同的敏感位置上設(shè)置4～5臺靜電檢測儀［2-3］，并使其與聲波控制技術(shù)聯(lián)動，使得反應(yīng)器的靜電檢測手段更加完備、效果更佳；英國BP公司Innovene氣相流化床聚乙烯工藝也采用了多點檢測（5點），它雖不能識別電荷極性，卻通過采用在線加入抗靜電劑（鈦系催化劑）或者液體抗靜電劑（Cr系催化劑）的方法來控制靜電的危害；北歐雙峰聚乙烯工藝的流化床中設(shè)置了單點靜電檢測，采用較低的流化氣速、只在上游環(huán)管中加入抗靜電劑（有部分隨料進入流化床）和烷基鋁而不是直接加入流化床中的方法，來減輕靜電危害。

盡管目前現(xiàn)行工藝各自都有控制靜電危害的方法，但由于靜電問題自身的復(fù)雜性以及靜電水平與機理尚不十分清楚，大多數(shù)人采用的控制方法基本上都屬于"后發(fā)"控制：即檢測出大的靜電電勢或靜電異動后，再進行靜電控制。然而此時靜電危害已經(jīng)發(fā)生，并且靜電危害的"加速效應(yīng)"往往又使這些控制方法失效，所以由靜電問題導(dǎo)致的反應(yīng)器意外停車事故還在不斷發(fā)生。因此研究流化床中靜電的成因，采取"先發(fā)"控制使靜電電勢維持在一個較低的水平來降低其危害，是一種積極有效的控制靜電危害的方式。

1 流化床內(nèi)的靜電

在氣相法聚乙烯聚合生產(chǎn)過程中，不可避免地會有靜電荷的產(chǎn)生和積累，這些靜電荷聚集在聚乙烯粒子（尤其是細粉）上并在流化床內(nèi)部形成靜電場。產(chǎn)生的靜電場不僅會改變流化床內(nèi)的流體流動行為，導(dǎo)致顆粒團聚、形成死區(qū)和溝流等，而且會使含有催化劑的細粉粘壁、熔融，進而形成片狀物。當(dāng)結(jié)片達到一定厚度后會掉落到分布板上，堵塞分布板從而影響床內(nèi)的流化狀態(tài)甚至導(dǎo)致停車［4］。

1.1 靜電產(chǎn)生的原因

對氣相法聚乙烯流化床反應(yīng)器而言，靜電產(chǎn)生或帶入的原因和途徑主要有：

（1）摩擦帶電。當(dāng)絕緣性的聚乙烯粒子之間及粒子與干燥氣體或者壁面摩擦?xí)r，會發(fā)生摩擦起電現(xiàn)象，使得粒子帶上靜電荷。

（2）進入反應(yīng)器的物料所帶電荷。在聚乙烯流化床工藝中會有多股物料流入流化床反應(yīng)器內(nèi)，這些物料在進入流化床之前的管道運輸過程中通過物料粒子的摩擦作用也會使物料攜帶一定的靜電荷。

（3）助催化劑的化學(xué)反應(yīng)電。在采用Z-N催化劑時，須向反應(yīng)器中注入助催化劑-烷基鋁，其本身極為活潑，易與反應(yīng)器中的微量雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)過程中有反應(yīng)電產(chǎn)生，同時生成加劇靜電引發(fā)和放大的引發(fā)劑、增強劑［5］。這類雜質(zhì)主要是指極性的水、醇、醚和微量氧等，烷基鋁與不同的雜質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果不同，但最終結(jié)果都是加劇靜電的產(chǎn)生。

1.2 流化床內(nèi)的反應(yīng)電

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，通常情況下僅僅因摩擦產(chǎn)生的靜電荷不足以危害反應(yīng)器的平穩(wěn)運行，但一旦有某種靜電引發(fā)劑或促進劑的存在，靜電問題就會變得嚴重。這些靜電引發(fā)劑、促進劑正是由于加入反應(yīng)器的助催化劑烷基鋁與系統(tǒng)中某些極性雜質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物（主要是Al（OH）3、Al2O3類）［6］。這一類的靜電引發(fā)劑、促進劑因為自身的電負性和聚乙烯相差大，在與聚乙烯粒子接觸的過程中易使聚乙烯粒子的電子云密度發(fā)生變化而帶上電荷。

目前在采用某些鉻系催化劑時為了提高產(chǎn)能，冷凝技術(shù)和注入稀釋烷基鋁溶液技術(shù)都被廣泛應(yīng)用。所以，原來只是在Z-N催化劑中存在的反應(yīng)靜電問題，也出現(xiàn)在一些采用鉻系催化劑的反應(yīng)器上，雖然這里的靜電問題并沒有像采用Z-N催化劑的反應(yīng)器那么劇烈，但處理不當(dāng)也會干擾反應(yīng)器的平穩(wěn)運行，甚至導(dǎo)致結(jié)塊暴聚。

2 靜電風(fēng)險的防范

把流化床聚乙烯裝置看作一個統(tǒng)一的整體，以流化床為中心考慮聚合催化劑、原料精制系統(tǒng)、排料系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)和排放回收氣系統(tǒng)，在裝置運行時這個整體系統(tǒng)時時刻刻處于動態(tài)的相對平衡區(qū)域。對這個整體的靜電防控本質(zhì)就是減少靜電帶入以及在聚合反應(yīng)器中的產(chǎn)生量，同時加快電荷排出速度，積極采取"先發(fā)"措施，只要能做到使靜電荷消散或離開反應(yīng)器的速度大于其帶入及產(chǎn)生速度，那么靜電荷就不會在流化床反應(yīng)器中累積，就不會有靜電的危害問題，這就是動態(tài)平衡的分析方法。由于產(chǎn)生靜電的原因具有多樣性、變動性和復(fù)雜性，所以識別防范靜電的措施也應(yīng)是系統(tǒng)的、全面的，雖應(yīng)重點布控，但也不能忽視細節(jié)或盲區(qū)。下面就從工藝操作角度舉例，對靜電電勢進行"先發(fā)"控制，使其處于一個低電勢水平以減少危害。

2.1 催化劑的選擇

對于同時裝備有干粉和淤漿態(tài)聚合催化劑加料系統(tǒng)的聚乙烯裝置，選用淤漿態(tài)聚合催化劑可以降低靜電水平。與采用固體干粉催化劑相比，實踐證明即使流化床依然在干態(tài)操作，但選用了淤漿催化劑（如上海立得催化劑公司的SLC-S，美國UCAT-J等）后，整個反應(yīng)器的靜電水平都會降低。這是因為淤漿催化劑本身含有大量食品級白油，活性催化劑表面被油膜包裹［7］。油膜的覆蓋使催化劑表面光滑，減小了摩擦起電的電量；同時油膜的存在增加了擴散阻力，使催化活性可以平緩釋放，減少了"爆米花"料；另外單個催化劑粒子重量變大，也使催化劑粒子受靜電場影響而向壁面靠近的壁面作用降低。

2.2 原料的精制

反應(yīng)靜電的產(chǎn)生原因是烷基鋁與原料中雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，所以在原料精制系統(tǒng)的工程設(shè)計中要留有足夠的余量，確保進入反應(yīng)器原料的質(zhì)量及防范邊界區(qū)原料質(zhì)量的異常波動。更強大的原料精制系統(tǒng)不僅會把雜質(zhì)含量脫到更低，減少了烷基鋁與雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率，而且還有利于樹脂質(zhì)量的提高、催化劑效率的提升、助催化劑用量的下降和造粒助劑用量的減少。

2.3 種子床的選擇和處理

種子床中含有微量的烷基鋁或者水、氧等雜質(zhì)，如果不按照正確的工藝操作來消除這些雜質(zhì)，就極有可能在開車時發(fā)生雜質(zhì)和烷基鋁的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生極高的靜電勢而導(dǎo)致開車失?。?］。為預(yù)先有效控制種子床的粒度分布、細粉含量、灰份含量、水解效果等參數(shù)，種子床要在生產(chǎn)運行平穩(wěn)時主動保留（"選種"），而不應(yīng)該是被動"留種"。

"選種"的床層儲存前要在脫氣倉中進行充分有效的水解，使殘余的烷基鋁水解失活。而對于長期保存管理的種子床，要考慮到長期儲存時樹脂容易發(fā)生氧化而生成雜質(zhì)，所以種子床內(nèi)的物料要用純N2往返輸送并且料倉采用N2封，并定期檢查。

2.4 器壁處理

流化床反應(yīng)器的器壁與接地裝置相連，當(dāng)床層中帶電荷的樹脂粒子與器壁碰撞、摩擦?xí)r電荷傳遞到器壁后經(jīng)接地系統(tǒng)消散，這說明器壁是靜電荷消散的一個重要部位。為保證器壁能有效傳導(dǎo)電荷：在原始開車前反應(yīng)器內(nèi)壁及循環(huán)回路必須經(jīng)過有機鉻化學(xué)處理；而運行10年左右的反應(yīng)器內(nèi)壁則需重新打砂后再進行有機鉻化學(xué)處理；每季度至少對反應(yīng)器及所有進料管道的接地系統(tǒng)進行一次排查修復(fù)，確保接地系統(tǒng)連續(xù)暢通。

2.5 排料系統(tǒng)（PDS）

粒子攜帶的電荷會隨排料系統(tǒng)（PDS）的排料而不斷帶出反應(yīng)器，所以在特定情況下增大排料量可以減少反應(yīng)器中靜電的積累。如在反應(yīng)器開車過程中，烷基鋁的鈍化過程會產(chǎn)生大量靜電荷，此時可多排出幾批料來降低反應(yīng)器內(nèi)的靜電電勢；在投催化劑后反應(yīng)初期，反應(yīng)微弱且負荷不高，此時多排幾批料不僅可以排出大量靜電荷，還可以排出細粉并把料位恢復(fù)正常，有助于整個反應(yīng)系統(tǒng)的靜電平穩(wěn)。

2.6 冷卻系統(tǒng)

流化氣體在經(jīng)過床層時，氣體分子會帶上電荷，同時氣體夾帶的細粉上也有大量的靜電荷，這些電荷隨流化氣體通過管束時，會傳遞到冷卻水并被帶走，因此反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)也是靜電荷消散的一個重要位置。日常操作時要保持冷卻器管束的水側(cè)和氣側(cè)清潔，定期向調(diào)溫水系統(tǒng)加防銹防污垢添加劑，采用高流化氣量對管束的氣側(cè)也有強沖刷作用。

2.7 壓縮機

開大壓縮機入口導(dǎo)向葉片，增加循環(huán)氣流量，提高表觀氣速（SGV），這個方法不但有利于撤除反應(yīng)熱，還有利于排出靜電荷、強化粒子之間碰撞及向器壁傳導(dǎo)電荷，同時該方法也能防止導(dǎo)向葉片長周期運行后卡澀不動的問題。需注意的是在這樣運行幾天后，應(yīng)再把流化氣量和表觀氣速（SGV）恢復(fù)到原有水平。

2.8 細粉含量控制

由于細粉質(zhì)量小、比表面大，所以它相對攜帶的靜電荷量多、容易粘壁和夾帶到循環(huán)回路后沉積形成結(jié)垢，影響電荷的向壁面?zhèn)鲗?dǎo)甚至因結(jié)片問題而導(dǎo)致反應(yīng)器的意外停車。因此若要控制靜電危害，就一定要控制反應(yīng)器內(nèi)的細粉含量。

（a）催化劑活性的控制。如果催化劑本身的活性明顯偏低（低于正常保證范圍下限15％），就應(yīng)立即停用并更換；如果催化劑活性正常，為了減少操作成本而通過改變反應(yīng)參數(shù)來提高反應(yīng)活性的操作應(yīng)該適度，否則當(dāng)反應(yīng)活性超出催化劑本身正?；钚?0％后，樹脂粒子的平均粒徑變小、床層流化密度變低、PDS效率下降、細粉含量升高；

（b）乙烯濃度的控制。若乙烯濃度低于設(shè)定范圍下限，則聚合活性低、反應(yīng)緩慢、傳熱效果差、細粉含量也會偏高；若乙烯濃度高于設(shè)定范圍的上限，反應(yīng)太劇烈，細粉也會增加。

2.9 冷凝態(tài)操作

在冷凝態(tài)操作下，當(dāng)系統(tǒng)平穩(wěn)運行時靜電電勢相比干態(tài)操作會降低很多，這是因為：系統(tǒng)中粒子表面被潤濕、重量增加，降低了粒子（聚合物及催化劑）之間因摩擦而帶電的效果［9］；同時在循環(huán)氣體中，因冷凝態(tài)時重組分的加入增強了氣流對器壁的沖刷效果及正負電荷碰撞抵消的效果。當(dāng)液相含量增加時，會有更多的小粒子被進一步潤濕，上述效果則更加明顯。在超冷凝狀態(tài)下，明顯發(fā)現(xiàn)測量到的靜電電勢降到更低，而此時反應(yīng)器正在以原設(shè)計負荷200％甚至300％的產(chǎn)量運行，說明可操作的安全區(qū)間也被拓得更寬。

上述結(jié)論在工廠的生產(chǎn)操作中已得到驗證，采用Z-N催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)操作實例有：（1）在干態(tài)下進行牌號切換期間，進入流化床的共聚單體量（液相）增加，會使得靜電水平明顯降低；（2）由LLDPE向HDPE切換過程中，存在靜電活躍和增大的現(xiàn)象；（3）生產(chǎn)低MI的HDPE產(chǎn)品時，反應(yīng)器中的靜電比較敏感，能夠安全操作的區(qū)間比LLDPE窄；（4）當(dāng)反應(yīng)器從干態(tài)切換進入冷凝態(tài)操作后，靜電水平明顯降低。

3 結(jié)論

為使流化床反應(yīng)器在高負荷下長期穩(wěn)定運行，需要努力拓寬安全的可操作區(qū)間，而困擾這個目的的一個主要問題就是流化床內(nèi)的靜電電勢的量值及其變化速率。文中運用動態(tài)平衡的觀點來分析流化床中靜電電荷帶入、產(chǎn)生和消散的內(nèi)在關(guān)系，識別其背后的影響因素，從工藝角度對靜電電荷積累進行"先發(fā)"控制，經(jīng)檢驗可以很好的控制靜電危害。

［1］宮小文，苗春蘭，楊寶柱，等.UNIPOL氣相法流化床聚乙烯工藝冷凝態(tài)技術(shù)最新進展［J］.齊魯石油化工，2002，30（2）：146-149.

［2］中國石油化工股份有限公司，浙江大學(xué).隔爆型流化床靜電檢測裝置：中國，200710156043［P］.2007-10-16.

［3］浙江大學(xué).一種降低流化床反應(yīng)器內(nèi)靜電水平的方法：中國，200910153067［P］.2009-9-29.

［4］于恒修，王芳，王靖岱，等.氣相聚合流化床內(nèi)靜電與結(jié)片現(xiàn)象的研究進展［J］.石油化工，2007，36（2）：206-211.

［5］徐怡，王靖岱，陽永榮.靜電引發(fā)劑對氣固流化床內(nèi)靜電分布的影響［J］.化工學(xué)報，2009，60（7）：1629-1637.

［6］呂國林，龔建華.氣相法聚乙烯工藝技術(shù)比較與選擇［J］.江蘇化工，2003，3l（2）：6.

［7］蔡祥軍.漿液態(tài)乙烯聚合催化劑中稀釋劑的篩選［J］.石油化工，2008，37（12）：1282-1286.

［8］Higashiyama Y，Castle G S P，inculet II，et al.The effect of an externally added charge control agent on contact charging between polymers［J］.Journal of Electrostatics，1993，30：203-212.

［9］Nguyen T，Nieh S.The role of water vapor in the charge elimination process for flowing powders［J］.Journal of Electrostatics，1989，22：213-227.