朱鳳祥 張彥嶺 彭秋瑾 李公春

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000）

苯甲酸是一種重要的化工原料，在食品工業(yè)、染料工業(yè)、合成樹(shù)脂、及醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。苯甲酸的合成方法很多，甲苯的氧化［1-5］、苯甲醇的氧化［6］、苯甲醛的氧化［7-8］，苯甲腈的水解，苯甲醛的歧化反應(yīng)等。苯甲酸一般由甲苯氧化合成，工業(yè)上采用液相空氣氧化生產(chǎn)苯甲酸［1］。

苯甲酸的制備實(shí)驗(yàn)在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中通常采用高錳酸鉀氧化甲苯法［9］，作為利用芳烴氧化制備羧酸類(lèi)化合物的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便；其缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低。為了提高高錳酸鉀氧化甲苯法的產(chǎn)率，在反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑可以提高產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)以甲苯為原料，高錳酸鉀作氧化劑，用十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在攪拌條件下回流反應(yīng)2h合成苯甲酸，產(chǎn)率65.6％。縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

XT4A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京科儀電光儀器廠，溫度未校正）；GL-2型恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；高錳酸鉀，十六烷基三甲基溴化銨，甲苯，鹽酸。

1.2.實(shí)驗(yàn)方法

在250mL圓底燒瓶中加入高錳酸鉀8.5g（0.54mol），蒸餾水100mL，甲苯2.3g（0.025mol）和十六烷基三甲基溴化銨0.12g，在攪拌下回流反應(yīng)2h，氧化完全。將反應(yīng)混合物趁熱減壓過(guò)濾，用少量熱水洗滌濾餅二氧化錳。濾液冷卻后用濃鹽酸調(diào)至酸性（pH=1～2），冷卻后減壓過(guò)濾，烘干得苯甲酸固體2.0g，產(chǎn)率65.6％，熔點(diǎn)：120～122℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 相移催化劑的影響

高錳酸鉀氧化甲苯合成苯甲酸，在不加入相移催化劑時(shí)，反應(yīng)4h才能反應(yīng)完全，且產(chǎn)率僅48.9％。加入甲苯質(zhì)量5％的相移催化劑十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng)僅2h就反應(yīng)完全，產(chǎn)率可以達(dá)到65.6％。高錳酸鉀氧化甲苯合成苯甲酸，在反應(yīng)中用到的高錳酸鉀溶液，它與甲苯互不相溶，這就使反應(yīng)的速度和產(chǎn)率降低。為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，在反應(yīng)體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑可以穿過(guò)兩相之間的液面并能把反應(yīng)的實(shí)體從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使它與底物迅速反應(yīng)，并把產(chǎn)物中的另外一種負(fù)離子帶入水相中，而在轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)體時(shí)，催化劑并沒(méi)有損耗，只是反復(fù)的起轉(zhuǎn)移負(fù)離子的作用，而本實(shí)驗(yàn)使用的十六烷基三甲基溴化銨就具有此性質(zhì)。其作用原理如圖1所示，用Q+X-表示十六烷基三甲基溴化銨。

圖1 相移催化劑作用示意圖

相轉(zhuǎn)移催化劑在有機(jī)相和水相中都能夠溶解，在水相中與高錳酸鉀交換負(fù)離子，交換了負(fù)離子的催化劑以離子對(duì)的形式轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，即油溶性的催化劑正離子Q+把非油溶性的負(fù)離子MnO4-帶入到有機(jī)相中，此時(shí)MnO4-在有機(jī)相中溶劑化程度大為減少，因而反應(yīng)活性高，能迅速地和底物發(fā)生反應(yīng)。隨后，催化劑正離子帶著苯甲酸根負(fù)離子返回到水相中，如此連續(xù)不斷地來(lái)回穿過(guò)界面轉(zhuǎn)移負(fù)離子。

2.2.反應(yīng)時(shí)間的影響

加入甲苯質(zhì)量5％的相移催化劑十六烷基三甲基溴化銨，氧化反應(yīng)時(shí)間為1.5h，產(chǎn)率僅為32.9％；氧化反應(yīng)時(shí)間為2.0h，產(chǎn)率可以達(dá)到65.6％；氧化反應(yīng)時(shí)間為3h，產(chǎn)率僅為43.0％。反應(yīng)時(shí)間太短無(wú)法使反應(yīng)完全，故而產(chǎn)率不高，而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能導(dǎo)致深度氧化，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)率下降。因此，氧化反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)產(chǎn)率最高。

2.3.攪拌速度的影響

加入甲苯質(zhì)量5％的相移催化劑十六烷基三甲基溴化銨，氧化反應(yīng)時(shí)間為2.0h，反應(yīng)在慢速攪拌時(shí)產(chǎn)率為57.7％；快速攪拌時(shí)產(chǎn)率為65.6％。增加攪拌速度可以加大兩相間的接觸面，更加有利于反應(yīng)物的充分接觸，從而使反應(yīng)進(jìn)行的更加完全，增加產(chǎn)率。

3 結(jié)論

在高速攪拌下，加入相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨催化高錳酸鉀氧化甲苯合成苯甲酸，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)產(chǎn)率，產(chǎn)率可達(dá)65.6％。

［1］陳冠榮.化工百科全書(shū)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：465-470.

［2］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：235-236.

［3］覃超國(guó)，李紅纓，郭海福.精細(xì)有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中苯甲酸制備方法的改進(jìn)［J］.肇慶學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，27（2）：47-49.

［4］李德江，孫碧海，李斌.相轉(zhuǎn)移催化氧化合成苯甲酸［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14（6）：753-754.

［5］顏蕓，羅志剛，劉有芹，等.苯甲酸合成實(shí)驗(yàn)的探究［J］.廣東化工，2008，35（12）：20-22.

［6］李敏，陳志敏，程喜英.苯甲醇制備苯甲酸的實(shí)驗(yàn)研究［J］.兵工學(xué)報(bào)，2007，28（6）：758-760.

［7］紀(jì)明慧，李華明，舒火明，等.雜多酸催化苯甲醛氧化合成苯甲酸［J］.海南師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，18（4）：351-353.

［8］王曉麗，姜恒，宮紅，等.四丁基溴化銨催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸［J］.化工科技，2004，12（5）：28-30.

［9］高占先.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2004：108-110.