李文飛 張換換 劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，723001）

復(fù)合交聯(lián)淀粉在造紙中應(yīng)用

李文飛 張換換 劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，723001）

復(fù)合交聯(lián)淀粉是一類非常重要的造紙助劑，本文綜述了氧化交聯(lián)淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉等復(fù)合交聯(lián)淀粉在造紙中應(yīng)用，重點(diǎn)討論了各種復(fù)合交聯(lián)淀粉的研究熱點(diǎn)，并展望了其今后的發(fā)展前景。

淀粉 復(fù)合交聯(lián)淀粉 造紙工業(yè) 應(yīng)用

前言

我國(guó)造紙工業(yè)原料中的草類和廢紙等低品質(zhì)原料，在生產(chǎn)過程中常需添加大量各種助劑，用于改善紙的耐磨度、撕裂度、耐折度、施膠度等性能。自然界中淀粉資源豐富，來(lái)源廣泛。因此，利用淀粉改性開發(fā)新型造紙助劑，不僅提高紙品質(zhì)量和降低成本，而且充分利用了我國(guó)的淀粉資源。在造紙工業(yè)中應(yīng)用復(fù)合交聯(lián)淀粉可以彌補(bǔ)我國(guó)大量使用非木材纖維和廢紙漿所引起的系列問題，且賦予紙張優(yōu)異的性能，所以復(fù)合交聯(lián)淀粉在造紙中的應(yīng)用越來(lái)越受研究者重視。本文綜述了復(fù)合交聯(lián)淀粉在造紙行業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，旨在為復(fù)合交聯(lián)淀粉的開發(fā)利用提供參考。

1 復(fù)合交聯(lián)淀粉在造紙中應(yīng)用

交聯(lián)反應(yīng)一般指高分子鏈之間形成新的化學(xué)鍵，使之成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子的反應(yīng)。淀粉與具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)試劑交聯(lián)反應(yīng)，使不同淀粉分子羥基間聯(lián)結(jié)在一起，這樣就彌補(bǔ)了天然淀粉本身的不足，使其成為性能優(yōu)良的造紙助劑。復(fù)合交聯(lián)淀粉是淀粉交聯(lián)之后再進(jìn)行其他改性，或者先經(jīng)過其他改性再交聯(lián)改性。由于復(fù)合交聯(lián)淀粉是一類多重改性的產(chǎn)品，因而相比單一改性淀粉，其性能更好，應(yīng)用更為廣泛。在造紙工業(yè)中，復(fù)合交聯(lián)淀粉能較好地提高紙和紙板的物理強(qiáng)度和表面性能，改善纖維和填料在網(wǎng)上的脫水和留著率，同時(shí)也減輕紙廠的廢水處理壓力，降低造紙成本。因此，復(fù)合交聯(lián)淀粉作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑、絮凝劑、施膠劑、抗菌劑等，在造紙工業(yè)中應(yīng)用日趨廣泛。淀粉改性交聯(lián)主要有以下幾種：氧化交聯(lián)淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉等。

1.1 氧化交聯(lián)淀粉

淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中與氧化劑作用所生成的淀粉衍生物稱為氧化淀粉，其具有成膜性好，強(qiáng)度高，透明度亦高等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)氧化淀粉是通過交聯(lián)和氧化兩種變性方法處理淀粉而得到的變性淀粉，可以先對(duì)淀粉氧化處理，再進(jìn)行交聯(lián)；也可以先交聯(lián)變性，再氧化處理。交聯(lián)氧化變性淀粉兼有氧化與交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)大了其使用范圍。制備氧化淀粉常用的氧化劑有次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、高碘酸等。用雙氧水氧化淀粉可得到高純度的產(chǎn)品，因?yàn)槠溲趸a(chǎn)物為水，污染少，符合綠色環(huán)保要求，是一個(gè)較為理想的氧化劑。而次氯酸鈉水溶液雖然價(jià)格低，氧化效果也較好，但存在不穩(wěn)定，易分解、對(duì)生產(chǎn)人員與環(huán)境有害等問題，限制了其廣泛使用。氧化交聯(lián)淀粉具備了氧化淀粉與交聯(lián)淀粉共同的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又有比它們更優(yōu)異的性能。如陳亞萍等[1]用過氧化氫氧化淀粉，控制一定的氧化深度，進(jìn)一步與交聯(lián)劑反應(yīng)合成了一種新型上漿劑。并對(duì)其性能做了測(cè)試，結(jié)果表明，該氧化交聯(lián)淀粉上漿性能優(yōu)良。

輕度交聯(lián)氧化淀粉可以作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。如白春妮等[2]以甲醛為交聯(lián)劑，將其與淀粉反應(yīng)制得了輕度交聯(lián)-氧化雙重變性的淀粉糊化液，并對(duì)其作為施膠劑在瓦楞原紙?jiān)鰪?qiáng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，甲醛用量為4.0%、過硫酸銨用量為1.0%、pH值8時(shí)與不添加甲醛的空白樣相比較，成紙的環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)分別增加了26.0%和22.8%，經(jīng)檢測(cè)紙面甲醛含量小于23.8mg/kg。

羅明輝等[3]利用交聯(lián)和氧化反應(yīng)提出了一種弱酸型兩性淀粉制備的新工藝。制取的兩性淀粉，糊化后6%的淀粉50℃黏度達(dá)到258 BU，羧基離子和季銨鹽離子取代度分別達(dá)到0.016和0.032。該淀粉對(duì)三種不同樣品（A樣100%長(zhǎng)纖；B樣50%長(zhǎng)纖與50%短纖；C樣100%短纖）的紙力提高率分別達(dá)14.04%，7.37%和9.91%，對(duì)灰份保留也有很好的效果。

在氧化交聯(lián)反應(yīng)中，氧化劑的選擇是關(guān)鍵。鄭安雄[4]研究表明：氧化改性對(duì)淀粉凝膠強(qiáng)度具有增強(qiáng)的作用。在相同羧基含量的前提下，H2O2氧化淀粉的凝膠強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于KMnO4氧化淀粉。氧化淀粉凝膠強(qiáng)度之所以比相同特性豁度的原淀粉凝膠大是因?yàn)檠趸矸勰z壁相對(duì)較厚。

氧化交聯(lián)淀粉具有色白，糊液穩(wěn)定性好，黏度低，黏合力強(qiáng)，成膜性好，且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是造紙工業(yè)一種比較理想的涂布黏合劑和表面施膠劑，倍受造紙行業(yè)的歡迎。但存在與紙漿中鋁離子、纖維結(jié)合力較差、在纖維上的留著率太低等不足，限制了其在高檔紙張的表面施膠中廣泛應(yīng)用，這也有待今后進(jìn)一步改善。

1.2 酯化交聯(lián)淀粉

淀粉羥基被無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸酯化得到酯化淀粉，再經(jīng)交聯(lián)可得到酯化交聯(lián)淀粉。用于造紙工業(yè)中的酯化交聯(lián)淀粉多是磷酸酯化交聯(lián)淀粉。酯化交聯(lián)淀粉兼有交聯(lián)淀粉和酯化淀粉的優(yōu)良特性，在造紙工業(yè)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。以磷酸鹽為酯化劑合成酯化淀粉的主要特點(diǎn)為可由調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的高低來(lái)控制生成物的取代度，控制含磷量。

淀粉磷酸酯有單酯和雙酯兩種類型，如果磷酸三個(gè)官能團(tuán)中只有一個(gè)酸性官能團(tuán)與淀粉上羥基酯化成產(chǎn)物是淀粉磷酸單酯，如果磷酸分子中有兩個(gè)酸性官能團(tuán)被酯化，則這種產(chǎn)品系為淀粉磷酸雙脂，其是一種交聯(lián)淀粉。目前，我國(guó)多以磷酸鹽、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽等作為酯化劑制得的酯化交聯(lián)淀粉，與原淀粉比較，具有黏度穩(wěn)定、透明、流動(dòng)、抗凝膠、耐酸、耐熱、耐剪切的特點(diǎn)。一般酯化交聯(lián)淀粉制備流程為：淀粉制漿，調(diào)節(jié)pH，再酯化交聯(lián)反應(yīng)，然后過濾分離、洗滌干燥、研磨制成產(chǎn)品。如田龍[5]以三聚磷酸鈉為磷酸化試劑，在干法反應(yīng)條件下對(duì)大米淀粉進(jìn)行磷酸酯化反應(yīng)，干法制備了具有較高交聯(lián)度的磷酸化淀粉。

與原淀粉相比，酯化交聯(lián)淀粉的溶解性、黏度穩(wěn)定性、保水性、耐老化性及透明度等均得到顯著改善，是一種比較理想的紙張表面增強(qiáng)劑。如畢延莉等[6]研究表明：磷酸酯型兩性淀粉對(duì)紙張的增強(qiáng)作用顯著，當(dāng)添加量為1.0%（對(duì)絕干漿）時(shí)，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別比空白樣提高了23.5%、20.3%、29.4%。

閆懷義等[7]研究表明：以玉米淀粉為原料、質(zhì)量比為1:3的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉為酯化劑，制得了磷酸酯化直鏈淀粉。產(chǎn)品適于作造紙工業(yè)中打漿施膠劑以及瓦楞紙和紙箱紙的膠黏劑。但此制取工藝條件比較苛刻，如pH需控制在7～10；溫度低，交聯(lián)度較低，溫度高，產(chǎn)品發(fā)黃，易受熱分解。

可以看出，酯化交聯(lián)淀粉用于造紙工業(yè)以磷酸酯化交聯(lián)淀粉為主，而且近年來(lái)有關(guān)這方面的研究報(bào)道尚不是很多。目前酯化交聯(lián)淀粉的應(yīng)用性研究仍以食品工業(yè)為主，今后還需加大在造紙方面的應(yīng)用研究力度。我國(guó)的酯化交聯(lián)淀粉產(chǎn)品種類少、應(yīng)用范圍較窄、工藝較為落后，還未真正形成特色化、系列化和專用化。酯化交聯(lián)淀粉可用作造紙工業(yè)的增強(qiáng)劑、涂布施膠劑等，也可用作食品工業(yè)的增稠劑、穩(wěn)定劑和乳化劑等，此外在紡織、人造板等領(lǐng)域也有應(yīng)用。今后，應(yīng)加大對(duì)酯化交聯(lián)淀粉的制備機(jī)理和結(jié)構(gòu)分析等方面的理論研究，以推動(dòng)酯化交聯(lián)淀粉制備工藝的快速發(fā)展，拓寬其應(yīng)用范圍。

1.3 醚化交聯(lián)淀粉

淀粉的羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的醚化劑形成二醚鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子之間“架橋”在一起形成醚化淀粉。醚化交聯(lián)淀粉是淀粉醚化之后再交聯(lián)變性的產(chǎn)物，也可先進(jìn)行交聯(lián)再醚化。醚化劑一般采用環(huán)氧乙烷、一氯乙酸、環(huán)氧丙烷等。醚化交聯(lián)淀粉與單一交聯(lián)淀粉相比，在糊液黏度的穩(wěn)定性、抗老化性、抗酸性方面均有較大的改善。

如石海信等[8]研究確定了以玉米淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷和辛烯基琥珀酸酐為變性劑，采用濕法工藝制備了醚化交聯(lián)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯。性能測(cè)試表明，醚化交聯(lián)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯提高了糊液透明度，減弱了糊液凝沉傾向；糊黏度增高，冷熱黏度差值變小，抗酸性能得到改善，具備了良好的黏度穩(wěn)定性及抗酸性能。醚化交聯(lián)玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種新型的復(fù)合變性淀粉，具有良好的黏度穩(wěn)定性和耐酸性能，特別適合作紙漿的添加劑。

趙華雄等研究發(fā)現(xiàn)[9]，環(huán)氧氯丙烷改性淀粉制成膠液后流動(dòng)性好，不易凝膠，表面施膠時(shí)有很好的成膜性，而且形成的膜強(qiáng)度高、透明、柔韌性好，可以加強(qiáng)瓦楞紙環(huán)壓強(qiáng)度，也提高了瓦楞紙的耐折性。以N-羥甲基丙烯酰胺作交聯(lián)劑改性淀粉，得到N-羥甲基丙烯酰胺改性淀粉也可提高施膠瓦楞紙環(huán)壓強(qiáng)度。

也可將醚化、交聯(lián)與其他變性方法相結(jié)合，改善淀粉的性能。如專利200310112684[10]對(duì)淀粉同時(shí)進(jìn)行醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化變性的方法而制得，使其同時(shí)具有醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化淀粉的特性。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是將醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化三種變性方法有機(jī)結(jié)合在一起，工藝操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)效率高，污染小，能耗低等。

醚化交聯(lián)淀粉性能優(yōu)良，可用于造紙、紡織等工業(yè)的施膠劑，也可用來(lái)增稠穩(wěn)定食品工業(yè)中的高酸、高鹽和冷凍食品，另外，其在建筑行業(yè)也有一定的應(yīng)用。因此，開發(fā)新型廉價(jià)醚化交聯(lián)淀粉，將其用于替代目前國(guó)內(nèi)功能相同、價(jià)格昂貴的化學(xué)品，極具市場(chǎng)潛力。醚化交聯(lián)淀粉目前的研究熱點(diǎn)主要集中在食品領(lǐng)域，在造紙方面還需加大研發(fā)力度，以拓展其更廣泛的應(yīng)用。

1.4 其它復(fù)合交聯(lián)淀粉

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，多種變性方法相結(jié)合的新技術(shù)不斷地被研發(fā)和應(yīng)用，許多研究者嘗試采用多種變性方法，開發(fā)新型的復(fù)合交聯(lián)淀粉。如專利200710157064[11]發(fā)明了一種同時(shí)醚化氧化半干法生產(chǎn)表面施膠淀粉的制備方法：以淀粉為原材料，同時(shí)投入氧化劑、陽(yáng)離子醚化劑、催化劑、水，經(jīng)攪拌進(jìn)行醚化、氧化同時(shí)反應(yīng)，然后用熱水升溫，再保溫，用自來(lái)水冷卻，加入草酸或檸檬酸，過篩得產(chǎn)品。該產(chǎn)品能克服表面施膠淀粉存在黏度高，留著率低的弊病，使產(chǎn)品能在車速1000m/min以上新型高速紙機(jī)上施膠；與同類工藝相比，其具有生產(chǎn)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

也可將交聯(lián)淀粉與其他物質(zhì)共聚，如交聯(lián)淀粉衍生物可與改性殼聚糖接枝共聚，制得的淀粉衍生物是一種優(yōu)良的造紙干強(qiáng)劑。如常萬(wàn)英等[12]用單體丙烯酰胺，陽(yáng)離子淀粉與改性殼聚糖在一定條件下接枝共聚成一種共聚物HY-36作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑，在提高紙張的強(qiáng)度方面，HY-36的增強(qiáng)效果比陽(yáng)離子淀粉好。

采用多種變性技術(shù)，或者復(fù)合交聯(lián)淀粉與其他原料聚合，不僅克服自身的缺陷，同時(shí)擴(kuò)展了新的性能，這也是今后研究淀粉改性的發(fā)展必然趨勢(shì)。鄒友平等[13]以KMnO4/H2C2O4為引發(fā)劑，水為分散介質(zhì)，玉米淀粉與丙烯酸乙酯接枝聚合后，經(jīng)氧化酯交換反應(yīng)制備了涂布淀粉黏合劑。以此黏合劑替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%丁苯膠乳用于低定量紙涂布，其成紙各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB/T10335.2—2005合格品要求。

2 展望

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，工業(yè)產(chǎn)品規(guī)模不斷擴(kuò)大，復(fù)合交聯(lián)淀粉的需求量也將不斷增加。同時(shí)，復(fù)合交聯(lián)淀粉是造紙、紡織、建筑、化工等工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。因此，復(fù)合交聯(lián)改性淀粉具有廣闊的發(fā)展空間與誘人的應(yīng)用前景。

隨著復(fù)合交聯(lián)淀粉各種制備方法研究的深入，產(chǎn)品的種類日益增多，性能愈加完善。目前復(fù)合變性淀粉正朝著復(fù)合型、多元型、系列化、專用化方向發(fā)展，加之原料為可再生資源，也符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。復(fù)合交聯(lián)淀粉用作造紙助劑，可以賦予紙張優(yōu)異的性能，適應(yīng)了我國(guó)目前造紙及印刷行業(yè)發(fā)展的需求，同時(shí)也有利于減少造紙污然。為了更好地發(fā)揮復(fù)合交聯(lián)淀粉助劑效果，必須加快現(xiàn)有產(chǎn)品性能改進(jìn)及開發(fā)新的生產(chǎn)工藝，特別是在多種方法有機(jī)結(jié)合生產(chǎn)，多種助劑復(fù)配使用的方面要加大研究力度，這也是今后研究的熱點(diǎn)。此外，復(fù)合交聯(lián)淀粉在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，更應(yīng)注重其生產(chǎn)成本的降低，以便獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。相信，隨著科研工作者的不懈努力，性能優(yōu)良、低成本的復(fù)合交聯(lián)淀粉會(huì)越來(lái)越多。

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2010－5－20

李文飛（1986年生），男，陜西彬縣人，陜西理工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)07級(jí)本科學(xué)生。

E-mail：liwenfei506@163.com

陜西理工學(xué)院大學(xué)生科研基金資助項(xiàng)目 (編號(hào):XDXS081047)