（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，723001）

張 博 吳 桐 趙富華 劉軍海

納米碳酸鈣的制備及在造紙中的應(yīng)用

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，723001）

張 博 吳 桐 趙富華 劉軍海

主要介紹了納米碳酸鈣制備方法和表面改性，闡述了納米碳酸鈣在造紙中的研究進(jìn)展和應(yīng)用，并探討了納米碳酸鈣的發(fā)展趨勢(shì)。

天然染料 應(yīng)用 造紙業(yè)

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)加工紙尤其是特種紙及功能紙的需求不斷提高，將納米碳酸鈣作為功能性組分加入紙張涂料體系中，可以提高涂層表面強(qiáng)度和平滑度，較好改善涂層油墨吸收性，提高彩色紙的涂料牢固性，顯著提高紙張的抗老化性能等[1]。在造紙中扮演著越來(lái)越重要的角色。

納米碳酸鈣具有粒度小表面能高、極易團(tuán)聚、表面親水疏油和強(qiáng)極性的特點(diǎn)，在有機(jī)介質(zhì)中分散不均勻。與普通碳酸鈣相比，納米碳酸鈣具有粒子細(xì)，比表面積大，白度高的特點(diǎn)，作為一種性能好、價(jià)格低的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、塑料、油墨、醫(yī)藥等行業(yè)[2]。本文主要介紹了納米碳酸鈣制備方法和表面改性，綜述了納米碳酸鈣在造紙中應(yīng)用的研究進(jìn)展和應(yīng)用，并探討了納米碳酸鈣的發(fā)展趨勢(shì)。

1 納米碳酸鈣的制備

目前制備碳酸鈣的方法有物理法和化學(xué)法，化學(xué)法主要是碳化法、復(fù)分解法、微乳法和凝膠法。

1.1 物理法

物理法是指采用碳酸鈣含量高的方解石、大理石、白堊、貝殼、石灰石等為原料經(jīng)機(jī)械粉碎及超細(xì)研磨等制取的產(chǎn)品，也稱(chēng)為重質(zhì)碳酸鈣。主要方法有機(jī)械加工、機(jī)械粉碎、干法超細(xì)粉碎和濕法超細(xì)粉碎。該法所得顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布較寬，一般在0.5～10μm之間[3]。用物理方法生產(chǎn)納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣很困難，特別是物理方法不能制備高活性晶型，因此，近些年研究較少。

1.2 碳化法

碳化法是納米碳酸鈣的主要生產(chǎn)方法。將精選的石灰石煅燒，得到氧化鈣和窯氣，使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級(jí)旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液；然后通入CO2氣體，加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿?，碳化至終點(diǎn)，得到晶型的碳酸鈣漿液；再進(jìn)行脫水、干燥、表面處理，得到納米碳酸鈣產(chǎn)品[4]。

在碳化法中，碳化過(guò)程決定了碳酸鈣的粒度和晶型。按照CO2氣體與氫氧化鈣懸浮液的接觸方式，可將碳化法分為連續(xù)噴霧碳化法和間歇鼓泡法。間歇鼓泡法是目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)廠(chǎng)家采用的方法，此法設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少。但技術(shù)上存在缺陷，產(chǎn)品質(zhì)量不高，有待在今后的研究中完善。

1.3 復(fù)分解法

復(fù)分解法是指將水溶性鈣鹽(如氯化鈣)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨或碳酸鈉)，在適宜條件下反應(yīng)而制得碳酸鈣的方法。這種方法可通過(guò)控制反應(yīng)物濃度及生成碳酸鈣的過(guò)飽和度，并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，得到球形的、粒徑極小、比表面積很大、溶解性很好的無(wú)定形碳酸鈣。但吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡，生產(chǎn)中使用的傾析法往往需要大量的時(shí)間和洗滌用水[5]。制取不同晶型的產(chǎn)品成本較高，經(jīng)濟(jì)上不易過(guò)關(guān)，目前國(guó)內(nèi)外很少采用。

1.4 微乳法

微乳法制備納米碳酸鈣始于上世紀(jì)九十年代。該方法首先將水溶性的碳酸鹽和鈣鹽分別溶于兩個(gè)容器的微乳溶液中，然后在一定條件下將二者混合，在較小區(qū)域內(nèi)晶粒迅速成核并生長(zhǎng)，控制一定時(shí)間，過(guò)濾，將晶粒和溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒。

1.5 凝膠法

凝膠法制備納米碳酸鈣是利用凝膠為反應(yīng)溶劑，讓CO32-和Ca2+在凝膠中擴(kuò)散，反應(yīng)生成納米碳酸鈣。該方法主要用于結(jié)晶過(guò)程的研究，晶核在凝膠中一但形成，其位置不會(huì)改變，可連續(xù)觀察晶核的生成與成長(zhǎng)過(guò)程。目前凝膠法的研究過(guò)程只停留在實(shí)驗(yàn)室的研究階段，實(shí)際應(yīng)用還需要更多的研究。

近幾年，國(guó)內(nèi)關(guān)于納米碳酸鈣的制備非常多。隨著科技的進(jìn)步，科研人員采用新的技術(shù)如超聲波、微波等應(yīng)用于納米碳酸鈣的制備也取得了一些新進(jìn)展。

2 納米碳酸鈣的表面改性

納米碳酸鈣直接用于有機(jī)介質(zhì)中存在三個(gè)缺點(diǎn)：一是分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團(tuán)聚。納米碳酸鈣的比表面積大，易吸附氣體、介質(zhì)或與其作用，從而失去原來(lái)的表面性質(zhì)，導(dǎo)致黏連與團(tuán)聚，使晶粒生長(zhǎng)的速度加快[6]；二是納米碳酸鈣的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合，使其發(fā)生相互作用和因固相反應(yīng)而團(tuán)聚；三是納米碳酸鈣為親水性無(wú)機(jī)化合物，其表面有親水性較強(qiáng)的羥基，呈強(qiáng)堿性，使其與有機(jī)高聚物的親和性變差，易形成聚集體，造成在高聚物中分散不均勻，導(dǎo)致兩材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好[7]。

近幾年，對(duì)于納米碳酸鈣的表面改性的研究很多，研究集中在合成新的改性劑和納米碳酸鈣的改性后性能的研究。如王訓(xùn)遒[8]合成改性劑，并對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行了探討。改性后的納米碳酸鈣粒徑分布均勻，與改性劑間產(chǎn)生了化學(xué)吸附和物理吸附，達(dá)到了納米碳酸鈣表面改性的目的。徐惠[9]等采用間歇低溫碳化法制備出納米碳酸鈣微粒，用改性劑進(jìn)行處理，結(jié)果表明改性后的納米碳酸鈣由親水性變?yōu)槭杷浴?/p>

納米碳酸鈣表面改性為改善其性能、提高其使用價(jià)值和開(kāi)拓應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的技術(shù)手段，對(duì)相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。

3 在造紙業(yè)中的應(yīng)用

納米碳酸鈣作為具有高的蔽光性、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光性。粒度細(xì)且均勻，對(duì)紙機(jī)的磨損小，并且能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整。在造紙業(yè)中應(yīng)用廣泛。

3.1 作為造紙?zhí)盍?/h3>

紙張中加入填料的主要目的是提高紙張的白度、不透明度和印刷適性，同時(shí)紙廠(chǎng)總是盡量增加填料的用量來(lái)減少成本。如翟相林[10]等采用仿生礦化原位合成淀粉改性納米碳酸鈣(MPCC)，并將其應(yīng)用于造紙技術(shù)當(dāng)中，改善填料在手抄紙中的留著率，減少紙漿用量，降低生產(chǎn)成本。另外，仿生礦化原位合成功能性納米碳酸鈣技術(shù)在有機(jī)質(zhì)改變碳酸鈣表面性質(zhì)的同時(shí)，還可以控制碳酸鈣的晶體形態(tài)和大小，這種技術(shù)可大大降低生產(chǎn)成本，增加造紙企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 在特殊用紙中的應(yīng)用

用納米碳酸鈣作填料的紙張具有較高的松密度，良好的可塑性和柔軟性，紙張的表面細(xì)膩，可大大改善紙張性能，使造紙企業(yè)獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。隨著人民生活水平的不斷提高，高檔衛(wèi)生用紙發(fā)展迅速，尤其是紙尿布的生產(chǎn)發(fā)展更快。納米碳酸鈣用于紙尿布可以大大改善紙尿布的透氣性和吸水效果，并且最重要的是細(xì)膩、不傷皮膚，不會(huì)對(duì)幼兒造成不舒服的感覺(jué)。另外，納米碳酸鈣在衛(wèi)生巾、醫(yī)用護(hù)理上也有重要應(yīng)用。

（1）在煙紙中的應(yīng)用

納米碳酸鈣應(yīng)用在卷煙紙中，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①提高卷煙紙不透明度，使卷煙從外向內(nèi)看，看不見(jiàn)煙絲；②在卷煙燃燒時(shí)，由于碳酸鈣受熱分解出二氧化碳，調(diào)節(jié)了卷煙燃燒速度，使其逐漸燃燒而不熄滅；③增加紙張的透氣度，以降低卷煙的焦油含量，減少對(duì)人體有害物質(zhì)；④碳酸鈣的價(jià)格低于紙漿的價(jià)格，可以節(jié)約寶貴的纖維原料，在低成本下獲得更好的紙質(zhì)[11]。

3.1.3 在彩噴打印紙中

納米碳酸鈣應(yīng)用于彩噴打印紙中，可以提高紙張的白度、光滑度、油墨吸收性，并提高紙張的柔韌性，同時(shí)減少紙張鈦白粉或高嶺土的添加量，從而起到降低成本的作用。

在國(guó)外，如日本、英國(guó)、美國(guó)等國(guó)家都非常重視碳酸鈣新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，從國(guó)外納米碳酸鈣表面改性的研究水平來(lái)看，日本在納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、應(yīng)用方面處于領(lǐng)先地位。

目前研究主要集中在針對(duì)性地對(duì)碳酸鈣進(jìn)行功能化處理，合成功能性納米碳酸鈣應(yīng)用于造紙工業(yè)中，可以滿(mǎn)足造紙工業(yè)的多種需求，改善產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 在造紙涂料中的應(yīng)用

在造紙涂料方面，由于納米碳酸鈣自身白度高，以及表面積大、表面活性高、強(qiáng)度和硬度高，對(duì)紙的質(zhì)量提高有極大幫助。在涂料中加入納米碳酸鈣，可以提高光澤度和油墨吸收性，并改善紙張的平滑度。肖仙英[12]等對(duì)納米碳酸鈣應(yīng)用于造紙涂料做了探索性的研究。向普通的涂料配方中摻入少量的納米碳酸鈣，可以提高涂層強(qiáng)度和平滑性，改善涂層的油墨吸收性。

納米粒子應(yīng)用于造紙涂料有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。如張恒[13]等研究納米級(jí)碳酸鈣對(duì)涂料以及涂布紙性能影響，適當(dāng)加入納米碳酸鈣能夠提高涂布紙的表面強(qiáng)度和油墨吸收性。唐艷軍[14]用改性納米碳酸鈣應(yīng)用于造紙涂料中，紙的平滑度、光澤度及油墨吸收性都大大提高，尤其表面強(qiáng)度改善更為明顯，表面抗水性增強(qiáng)，水滴接觸角明顯增大。

近幾年，有不少公司研制出了新的納米碳酸鈣，并應(yīng)用于造紙涂料中，如盛大科技有限公司研制出了涂層原料的納米碳酸鈣（NPCCB-10）。用于造紙中，不僅提高紙張的白度、光滑度、油墨吸收性，使紙張擁有細(xì)致的外觀、舒適的手感。并提高紙張的柔韌性，同時(shí)減少紙張鈦白粉或高嶺土的添加量，從而達(dá)到降低成本的目的。紙張用于彩印時(shí)，有出色的彩印性能和色彩耐久度[15]。

目前這方面的研究還處于探索階段，在這方面的研究及應(yīng)用較少。從另一方面說(shuō)，在造紙涂料中的應(yīng)用潛力巨大。對(duì)于科研人員，要付諸更多的研究，以取得廣泛的應(yīng)用。

4 在其他行業(yè)中的應(yīng)用

納米碳酸鈣作為填充物填充到高分子材料中可以改善高分子材料的多種性能。在塑料制品中填充碳酸鈣除了能顯著降低其成本，還能改善制品的硬度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，目前還提出具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。納米級(jí)碳酸鈣無(wú)機(jī)粒子以其獨(dú)特的 “表面效應(yīng)”、“小體尺寸效應(yīng)”、“量子隧道效應(yīng)”加入橡膠中可以顯著提高其硬度、剛性、降低成型收縮率和熱膨脹性、保持制品的尺寸穩(wěn)定性。納米碳酸鈣在涂料中也有應(yīng)用，如王訓(xùn)遒[15]等制備了納米碳酸鈣復(fù)合外墻涂料，墻面的耐沾污性、觸變性、耐洗刷性、耐水性、耐堿性和耐老化性都有較大程度的改觀。

5 結(jié)語(yǔ)

納米碳酸鈣用于造紙的優(yōu)勢(shì)是無(wú)容置疑的，如可提高紙制品的白度和蔽光性等。目前，納米碳酸鈣還主要用于特殊紙制品，如女性用衛(wèi)生巾、嬰兒用尿不濕等。亟待進(jìn)行更深入的研究以拓展其在造紙領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用，這也是今后納米碳酸鈣的發(fā)展趨勢(shì)。此外，對(duì)現(xiàn)有納米碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行改造，研究開(kāi)發(fā)新的工藝，以進(jìn)一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量，將是科研工作者目前急需解決的問(wèn)題。

納米碳酸鈣目前的研究熱點(diǎn)主要集中在表面改性上，有關(guān)這方面的研究報(bào)道也很多，尤以專(zhuān)利最為明顯。但應(yīng)用性的研究不多，特別是在造紙上的應(yīng)用研究報(bào)道更少，應(yīng)引起研究者的注意。我國(guó)地域遼闊，擁有豐富質(zhì)優(yōu)的石灰石礦，積極開(kāi)發(fā)活性碳酸鈣的生產(chǎn)，以滿(mǎn)足橡膠、塑料、造紙、涂料等工業(yè)的需要有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。擴(kuò)大納米碳酸鈣的應(yīng)用范圍，以促進(jìn)造紙、納米材料及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，將是今后納米碳酸鈣研究重點(diǎn)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著研究工作的不斷深入，有關(guān)納米碳酸鈣及其在造紙上的應(yīng)用必將取得更多可喜的成果。

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2010－6－5