二苯甲酰甲烷合成的研究

殷樹梅，楊曉玲，孫曉艷

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042）

二苯甲酰甲烷合成的研究

殷樹梅，楊曉玲，孫曉艷

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島，266042）

二苯甲酰甲烷（DBM）是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料的光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑，無毒、無味，廣泛用于聚氯乙烯（PVC）塑料和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂中，作為塑料加工制品的新型輔助穩(wěn)定劑。研究表明，以苯甲酸甲酯和苯乙酮為原料，采用甲醇鈉與甲醇的混合液為催化劑，當(dāng)n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化劑用量為10ml，反應(yīng)溫度為140℃，產(chǎn)品的平均收率可達(dá)到85％以上，且熔點(diǎn)都在77～78℃之間并且對甲醇進(jìn)行了回收，降低了成本。

二苯甲酰甲烷；克萊森縮合；合成

二苯甲?；淄椋―BM）是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料用光、熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)品無毒無味，廣泛用于PVC塑料和ABS樹脂中［1］。目前世界上所用的光穩(wěn)定劑主要是受阻胺類、苯并三唑類和二苯甲酮類。今后穩(wěn)定劑發(fā)展應(yīng)向高效、多功能、無毒新產(chǎn)品方向發(fā)展，順應(yīng)環(huán)保潮流，減少有污染、有毒穩(wěn)定劑的生產(chǎn)。應(yīng)該開發(fā)和增加β-二酮類助劑的生產(chǎn)、推廣。DBM與常用品種相比，對戶外紫外線有較寬的吸收性及較低的透射率，能吸收290nm以上的紫外光［2］。紫外線吸收性能優(yōu)于常用的二苯甲酮類及苯并三唑類紫外線吸收劑，并且具有良好的熱穩(wěn)定性［3］、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，無毒無味［4］、不污染制品。DBM還可用于合成高效除草劑1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑的硫酸甲基；可作為鈾的富集劑；還可用于合成高效稀土有機(jī)配合物熒光材料，當(dāng)光照射材料時(shí)，二苯甲酰甲烷吸收光能傳遞給稀土元素，稀土元素吸收能量而發(fā)光［5-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙酮，分析純，上海協(xié)瑞實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；甲苯，分析純，煙臺(tái)三和試劑有限公司；碳酸鈉，分析純，煙臺(tái)三和試劑有限公司；濃硫酸，淄博化學(xué)試劑廠有限公司；無水乙醚，上海金貿(mào)泰化工有限公司；甲醇鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；苯甲酸甲酯，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

電子恒速攪拌器，GSI2-2，常州市新析儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-шS，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；真空干燥箱，DZ-2A型，天津市泰斯特儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠，Bruker Eqinox55傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 產(chǎn)品檢測

通過熔程的測定，可用于化合物的初步鑒定，同時(shí)也可根據(jù)熔程的長短來定性地判斷有機(jī)化合物的純度。本實(shí)驗(yàn)測定了在最佳實(shí)驗(yàn)條件下所得的二苯甲酰甲烷的熔點(diǎn)為：77℃～78℃。與文獻(xiàn)報(bào)道［11］相符，并且熔程較短，說明所得產(chǎn)品較純。

經(jīng)紅外光譜測定，其特征的光譜區(qū)域?yàn)?650～1200cm-1。其中，1610，1515和1230cm-1附近的吸收峰分別歸屬為通過氫鍵形成的烯醇式六元環(huán)的羰基、C—C和C—O單鍵的伸縮振動(dòng)頻率。由于β-二酮和2個(gè)苯基相連，烯醇化的νC=C及νC=O伸縮振動(dòng)吸收峰有所紅移，分別出現(xiàn)在1602cm-1和1556cm-1，3435cm-1出現(xiàn)寬而弱的譜帶是β-二酮烯醇式羥基吸收峰；苯環(huán)上或與苯環(huán)相連的亞甲基及甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2955～2853cm-1；1110cm-1的吸收峰屬于苯環(huán)的C—C彎曲振動(dòng)吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素變化實(shí)驗(yàn)探討實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)過程中，為提高收率，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，采用苯甲酸甲酯過量的操作方法。以下實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，原料苯甲酸甲酯均為1mol。

2.1.1 反應(yīng)物配比對收率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度140℃，催化劑0.4mol，考察n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）對收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)物配比對產(chǎn)品收率的影響

由表1可見，當(dāng)n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1時(shí)，收率最高，為85％。當(dāng)反應(yīng)物的配比高于4∶1時(shí)，產(chǎn)品收率變化則不明顯。這說明，苯甲酸甲酯過量可提高產(chǎn)率，但過多不會(huì)提高收率，反而會(huì)增加成本，后處理也較困難。因此采用n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1。

2.1.2 催化劑用量對收率的影響

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度140℃，考察催化劑用量對收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑用量對收率的影響

由表2可知，在一定的反應(yīng)條件下，隨著催化劑用量的增加，收率隨之增加；當(dāng)用量在0.4mol時(shí)，收率最高；若再增加催化劑甲醇鈉的用量，不但催化縮合反應(yīng)，也催化副反應(yīng)導(dǎo)致副反應(yīng)物增多，產(chǎn)物收率和品質(zhì)下降，且產(chǎn)物顏色加深。故催化劑用量采用0.4mol。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化劑用量0.4mol，反應(yīng)溫度140℃，考察反應(yīng)時(shí)間對收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

由表3數(shù)據(jù)可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)物收率升高；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行約5小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高，達(dá)到85.2％。但反應(yīng)時(shí)間的變化引起的產(chǎn)率的變化程度較小，說明反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響較小。

2.1.4 反應(yīng)溫度對收率的影響

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化劑用量0.4mol，反應(yīng)時(shí)間5h，考察反應(yīng)溫度對收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對收率的影響

由表4可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)率提高，當(dāng)溫度上升至140℃左右時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大值85％；當(dāng)溫度過高時(shí)，苯甲酸甲酯易分解，發(fā)生可逆反應(yīng)，產(chǎn)率下降。

2.1.5 溶劑用量的影響

反應(yīng)過程中，使用二甲苯回流。二甲苯使反應(yīng)均勻，產(chǎn)品品質(zhì)提高。一般規(guī)律是：二甲苯用量越大，產(chǎn)物收率越高，品質(zhì)越好。但考慮到溶劑回收、環(huán)境污染及生產(chǎn)效率等問題，苯甲酸甲酯與二甲苯的適宜配比定為n（苯甲酸甲酯）∶n（二甲苯）=1∶2.5

2.2 最佳條件的重復(fù)試驗(yàn)

通過多次實(shí)驗(yàn)我們得到了制備二苯甲酰甲烷的最佳實(shí)驗(yàn)條件，下面我們針對最佳實(shí)驗(yàn)條件做重復(fù)試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證最佳實(shí)驗(yàn)條件的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。在驗(yàn)證最佳實(shí)驗(yàn)條件之后，又做了兩組放大實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物收率提高了近2％。

表5 二苯甲酰甲烷合成的重復(fù)試驗(yàn)

由表5數(shù)據(jù)可知，該優(yōu)化工藝條件操作穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，產(chǎn)品收率和品質(zhì)均比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)選定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件，從而使得反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定，最終收率可達(dá)85％，略高于文獻(xiàn)記載。本反應(yīng)的產(chǎn)品經(jīng)熔點(diǎn)測定為77～78℃，與國外專利記載的熔點(diǎn)77～78℃相符。二苯甲酰甲烷的合成一般在制好的甲醇鈉中加入苯甲酸甲酯和苯乙酮的混合物，苯甲酸甲酯和甲醇鈉的摩爾比為3∶1，甚至更大，反應(yīng)物往往過于粘稠，很難攪拌，難以使反應(yīng)順利進(jìn)行，改為分批加入甲醇鈉的投料方法，分批加入0.4mol催化劑溶液，每次加入1-2ml，維持在20-30min內(nèi)將甲醇鈉溶液加完。反應(yīng)過程中產(chǎn)物顏色由無色逐漸變?yōu)榈S色，反應(yīng)物不會(huì)過于粘稠，攪拌可以順利進(jìn)行，并能提高產(chǎn)率。

通過實(shí)驗(yàn)確定二苯甲酰甲烷最佳合成條件為：1mol苯甲酸甲酯，0.25mol苯乙酮，催化劑0.4mol，在140℃條件下反應(yīng)5h。產(chǎn)率可達(dá)85％。熔點(diǎn)：77～78℃。對上述工藝條件的操作穩(wěn)定性、重現(xiàn)性進(jìn)行了驗(yàn)證，并進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，表明該優(yōu)化工藝條件比較合理。

［1］周曉東.一步法合成二苯甲酰甲烷［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2004，12（15）：14-16.

［2］殷樹梅.二苯甲酰甲烷的合成及應(yīng)用［J］.化工中間體，2009，5（8）：10-12.

［3］梅光泉，曽錦萍，袁曉玲，等.苯甲酰甲烷的合成與熱穩(wěn)定性研究［J］.寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，283-285.

［4］王德偉，賈鳳蘭，阮明，張寶旭.二苯甲酰甲烷對二甲基酰胺致小鼠急性肝損傷的保護(hù)作用［J］.中國藥理學(xué)與毒理學(xué)雜志，2007，21（3）：235-240.

［5］李敏誼，馮麗萍.微波輻射二苯甲酰甲烷乙基化反應(yīng)的研究［J］.廣東化工，2005，32（10）：21-24.

［6］Drewes Rolf，KolbMarkus，Kuhn Karl Josef，et al.Heat stabilizers for PVC［P］.EP 677 750，1995-10-18.

［7］UmarMuhammad，Naqui Kazim Hussnain，Chandhry Touseef.Synthesis and ther mal study of bispyridine cobalt（II）dibenzoyl2 methane complex［J］.J Nat SciMath，1994，34（2）：71-86.

［8］Miyata Shigeo.Stabilization of halogen2containing resin compositions［P］.J P 200260640，2002-02-16.

［9］ReynoldsW illiam，Van Doren Robert.Ultra Violet resistant pre2 mix compositions and articles using such composition［P］.EP 1164159，2001-12-19.

［14］Rongjun Pan，Shenghui Pan，Juying Zhou，YuchengW u.Surface-modification of indium tin oxide nanoparticles with titanium dioxide by a nonaqueous process and its photocatalytic properties［J］.Applied Surface Science，2009，255（6）：3642-3647.

［15］章金兵，許民，周小英.抗紫外納米ZnO/TiO2粉體的氧化鋁表面改性［J］.精細(xì)化工，2006，23（4）：414-416.

［16］林安，程學(xué)群，張三平，潘瑩，唐樹瓊，張學(xué)鳳.納米二氧化鈦表面化學(xué)改性及在涂料中的應(yīng)用［J］.材料保護(hù)，2002，35（11）：6-7.

［17］陳中華，劉冬麗，余飛.納米氧化鋁漿料制備及在水性木器漆中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2009，39（2）：54-58.

［18］馬承銀，吳元雄，唐平生，孟杰.SnO2納米粒子的制備與表面改性［J］.應(yīng)用化學(xué)，2009，26（2）：198-201.

［19］萬德力，王勇，白清東.納米粉體在水性介質(zhì)中的分散及改性技術(shù)［J］.國外建材科技，2005，26（1）：25-28.

［20］R.Y.Hong，J.H.Li，L.L.Chen.Synthesis，surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles［J］.Powder Technology，2009，189：426-432.

［21］Yinpo Qiao，Jianbo Yin，Xiaopeng Zhao.Oleophilicity and the strong electrorheological effectof surface-modified titanium oxide nano-particles［J］.S martMater.Struct，2007，16：332-339.

［22］聶天琛，姚超，李錦春，等.硬脂酸對納米ZnO的有機(jī)表面修飾研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（1）：16-19.

［23］劉永屏，董善剛，高福安.納米TiO2改性內(nèi)墻生態(tài)涂料的研制［J］.裝飾裝修材料，2002，（10）：73-75.

［24］張穎，侯文生，魏麗喬，許并社.納米SiO2氫氧化鋁/十二烷基苯磺酸鈉的表面包覆改性［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，200：175-177.

［25］姚超，丁永紅，林西平，等.納米TiO2有機(jī)表面改性的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（5）：638-642.

Study on the Synthesis and Application of DBM

YIN Shu-mei，YANG Xiao-ling，SUN Xiao-yan
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Dibenzoylmethane（DBM）is an importantβ-diketone structure of thermoplastics light stabilizer，heat stabilizer，non-toxic，tasteless，widely used in polyvinyl chloride（PVC）and acrylonitrile-butadiene-styrene（ABS）resin，plastic processing products as new auxiliary stabilizer.The results showed thatwhen n（methyl benzoate）∶n（acetophenone）=4∶1，the amount of catalyst for 10ml，the reaction temperature is 140℃，the average yield ofmore than 85％can be achieved，using the methyl benzoate and acetophenone as raw materials and mixture ofmethanol and sodium methoxide as a catalyst，and the melting point in the be tween 77～78℃.Tests carried out on methanol recovery，reduced costs.

dibenzoylmethane；clainsen；synthesis

TQ314.24+5.1

2010-02-01