頁巖油脫氮新方法的研究

李廣欣, 韓冬云, 曹祖賓, 翟學(xué)研, 袁萌萌

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)

頁巖油脫氮新方法的研究

李廣欣, 韓冬云, 曹祖賓, 翟學(xué)研, 袁萌萌

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)

以酸性試劑為萃取劑,堿為反萃取劑,對撫順頁巖原油中氮化物尤其是堿性氮化物的脫除進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,增大劑油質(zhì)量比、提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間及沉降時間均有利于頁巖油中堿性氮化物的脫除,同時油品的質(zhì)量也得到了一定程度的改善。當(dāng)以酸性試劑A為萃取劑,劑油質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為20 min,沉降時間為4 h時,頁巖油中的堿氮脫除率可達(dá)96.04%,總氮脫除率達(dá)38.25%,頁巖油的收率為97.18%。

頁巖油; 堿性氮化物; 酸堿萃取; 脫氮

頁巖油是通過油頁巖低溫干餾而得到的各種有機(jī)化合物的混合物,與天然原油相比,頁巖油含有更多的氮、硫、氧等有機(jī)雜環(huán)化合物及不飽和烴類化合物,從而造成頁巖油膠質(zhì)增多、沉渣形成而導(dǎo)致安定性變差、顏色變黑。頁巖油中的含氮化合物可分為3類:堿性、弱堿性和中性[1],主要以堿性氮化物為主。含氮化合物的存在對頁巖油的加工及其產(chǎn)品的使用會有一定的影響,在加氫裂化以及催化裂化等過程中,可使催化劑中毒,縮短催化劑的使用壽命,還能使油品生成膠質(zhì)等[2],降低了產(chǎn)品的化學(xué)性能。撫順頁巖油屬于含氮較高的石蠟基原油,脫除其中的氮化物有利于進(jìn)一步加工、精制,并且對非烴化合物的鑒定以及綜合利用具有非常重要的意義。

目前分離和分析頁巖油中含氮化合物的方法有酸洗法、吸附色譜法、離子交換色譜法、生物法、微波法及絡(luò)合萃取法等。肇永輝[3]采用硫酸-堿液洗滌法來處理頁巖油柴油餾分,但處理過程中產(chǎn)生的大量酸堿渣難以找到出路,因而未見其工業(yè)應(yīng)用。苗樹運(yùn)等[4]利用負(fù)載型四氟硼酸離子液體脫除直餾柴油中的堿性氮化物。Compton等[5]采用催速老化法對頁巖油進(jìn)行脫氮,濃縮除去吡咯類化合物。張勝等[6-7]探索了用 TiCl4和 CuCl2·2H2O兩步絡(luò)合法分離頁巖油(<350℃餾分油)中氮化物,但此種方法主要針對頁巖油中的輕組份,如果直接應(yīng)用于頁巖油,則得不到比較好的效果。王爽[8]通過分析烯烴生產(chǎn)原料(大慶柴油、遼河柴油)的餾分,并與撫順頁巖油柴油(<360℃餾分)進(jìn)行對比,得出用頁巖油柴油代替其他柴油作烯烴生產(chǎn)原料是可行的,并且原料收率及利用率高。本實(shí)驗(yàn)考察了以酸性試劑為脫氮劑來脫除頁巖油中的氮化物,同時考察了劑油質(zhì)量比、反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間及沉降時間對脫氮效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為撫順頁巖原油,其性質(zhì)見表1。

表1 撫順頁巖原油性質(zhì)Table 1 The property of Fushun shale oil

實(shí)驗(yàn)所需主要試劑有酸性試劑、甲醇、氫氧化鈉,均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的油樣,加熱溶解,在均勻攪拌的情況下緩慢加入脫氮劑,將溫度恒定在60℃左右,均勻攪拌20 min,使油中的氮化物與脫氮劑充分反應(yīng)。將燒杯放入60℃恒溫水浴中靜置,使其自然沉降,直到溶液分層。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%～48%的濃堿和3%～5%的稀堿分別洗滌上層抽余液和下層抽出液,直至中性(p H=7),再水洗數(shù)遍后加熱脫水,得到脫氮油和非烴化合物。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

REN-1000B化學(xué)發(fā)光定氮儀(江蘇江環(huán)儀器有限公司)。

1.4 分析方法

(1)總氮含量測定:采用化學(xué)發(fā)光定氮法測定總氮含量。

(2)堿氮含量測定:采用SH/T0162方法,即高氯酸-冰乙酸滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的脫氮劑對頁巖油中堿氮的脫除效果

考察了酸性試劑A、復(fù)合酸性試劑AB、復(fù)合酸性試劑AC、甲醇-酸性試劑B以及復(fù)合酸性試劑DC為脫氮劑時的堿氮脫除效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,以酸性試劑A為脫氮劑,劑油質(zhì)量比為1∶1時,堿氮的脫除率為96.04%,而用復(fù)合酸性試劑AB為脫氮劑時的堿氮脫除效果更好,可脫除97.43%的堿氮。

表2 不同脫氮劑的脫氮效果對比Table 2 The comparision of different denitrfying agent

2.2 用酸性試劑A脫氮后油品性質(zhì)

以酸性試劑A為脫氮劑,劑油質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為20 min,沉降時間為4 h時脫氮后頁巖油的性質(zhì)見表3。由表3可知,由于酸性試劑萃取了一部分瀝青量和膠質(zhì),所以瀝青量和膠質(zhì)有所減少,總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了38.25%,堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了96.04%。

表3 脫氮后頁巖油性質(zhì)Table 3 The property of denitrogenation oil

2.3 劑油質(zhì)量比對堿氮和總氮脫除率的影響

以酸性試劑A為萃取劑,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為20 min,沉降時間為4 h的條件下,考察了劑油質(zhì)量比對堿氮和總氮脫除率的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可知,隨著劑油質(zhì)量比的增加,堿氮和總氮的脫除率顯著增加。當(dāng)劑油比增大到0.8時,堿氮脫除率為95.01%,總氮脫除率為37.25%,當(dāng)劑油質(zhì)量比為1時,堿氮的脫除率高達(dá)96.04%,總氮脫除率高達(dá)38.25%。此后進(jìn)一步增大劑油質(zhì)量比,油品中堿氮脫除率和總氮脫除率增加緩慢?？紤]到提高脫氮劑的用量會增大運(yùn)行成本,所以用酸性試劑A作脫氮劑脫除頁巖油中的堿性氮化物時,適宜的劑油質(zhì)量比應(yīng)選擇0.8～1.0。

Fig.1 Effect of agent/oil mass ratio on removal rate of basic nitrogen content and total nitrogen content圖1 劑油質(zhì)量比對堿氮和總氮脫除率的影響

2.4 反應(yīng)時間對堿氮脫除率的影響

以酸性試劑A為萃取劑,劑油質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)溫度為60℃,沉降時間為4 h時,考察了反應(yīng)時間對堿氮脫除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,反應(yīng)時間對堿氮的脫除率影響顯著,隨著反應(yīng)時間的延長,堿氮的脫除率隨之升高。當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時,堿氮的脫除率為96.04%,進(jìn)一步延長反應(yīng)時間,堿氮的脫除率增幅不大,因此最佳反應(yīng)時間選擇20 min。

Fig.2 Effect of reaction time on denitrogenation ratio圖2 反應(yīng)時間對堿氮脫除率的影響

2.5 反應(yīng)溫度對堿氮脫除率的影響

以酸性試劑A為萃取劑,劑油質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)時間為20 min,沉降時間為4 h,考察了反應(yīng)溫度對堿氮脫除率的影響,結(jié)果見圖3。在劑油質(zhì)量比、反應(yīng)時間給定的條件下,升高溫度可以加快化學(xué)反應(yīng)速度,增大堿氮單位時間的轉(zhuǎn)化量,從而提高油品中堿氮的脫除率。但是過高的溫度會使副反應(yīng)增加,所以最佳溫度選擇60℃。

Fig.3 Effect of reaction temperature on denitrogenation ratio圖3 反應(yīng)溫度對堿氮脫除率的影響

2.6 沉降時間對堿氮脫除率的影響

以酸性試劑A為萃取劑,劑油質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為20 min時,沉降時間對堿氮脫除率的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,隨著沉降時間的延長頁巖油逐漸出現(xiàn)分層現(xiàn)象,上層液逐漸變清,底層出現(xiàn)黑色沉渣,頁巖油質(zhì)量得到了一定的改善。隨著沉降時間的延長,堿性氮的脫除率逐漸增加,沉降4 h時脫氮率為96.04%,在繼續(xù)延長沉降時間脫氮率不再發(fā)生變化,表明沉降4 h后已經(jīng)完全沉降,故沉降時間選取4 h為宜。

Fig.4 Effect of settling time on denitrogenation ratio圖4 沉降時間對堿氮脫除率的影響

[1]趙桂芳,姚春雷,全輝.頁巖油的加工利用及發(fā)展前景[J].當(dāng)代化工,2008,10(5):496-499.

[2]侯祥麟.中國頁巖油工業(yè)[M].北京:石油工業(yè)出版社,1984:35-345.

[3]肇永輝.我國油頁巖的主要性質(zhì)及利用[J].沈陽化工,2000,29(2):78-80.

[4]苗樹運(yùn),曹祖賓,劉文豹,等.室溫離子液體脫除直餾柴油中堿性氮化物[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2006,19(2):9-12.

[5]Compton,Claremont,Calif.Process for removing nitrogen from shale oil using pyrrole polymerization:US,4274934[P].1981-06-23.

[6]張勝,楊秋水,李似欣.絡(luò)合法分離頁巖油中的含氮化合物[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1996,20(增刊):77-80.

[7]張勝,楊秋水,李似欣.撫順頁巖油的絡(luò)合與精制[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1996,20(3):92-95.

[8]王爽.頁巖油柴油裂解生產(chǎn)烯烴的可行性研究[J].中國資源綜合利用,2004(1):18-19.

(Ed.:SGL,Z)

New Denitrogenation Method From Shale Oil

LI Guang-xin,HAN Dong-yun,CAO Zu-bin,ZHAI Xue-yan,YUAN Meng-meng
(School of Petrochemical Engineering,Liaoning S hihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)

18March2010;revised8April2010;accepted21April2010

Removal of nitrogen compounds especially basic nitrogen compounds from Fushun shale oil with acidic reagent as extraction reagent and lye as back-extraction reagent was investigated.The results show that removal rate of basic nitrogen compounds increased with the increasing mass ratio of agent to oil,reaction temperature,reaction time and settling time respectively,at the same time the quality of shale oil is improved in a way.When mass ratio of agent to oil ratio was 1∶1, reaction temperature was 60℃,reaction time was 20 min and settling time was 4 h with acidic reagent A,removal rate of basic nitrogen compounds is up to 96.04%,and that of total nitrogen compounds is up to 38.25%,the yield of shale oil is 97.18%.

Shale oil;Basic nitrogen compounds;Acid-basic extraction;Denitrogenation

.Tel.:+86-413-6860937;fax:+86-413-6863018;e-mail:caozubin@tom.com

TE622

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.02.014

2010-03-18

李廣欣(1982-),女,河北石家莊市,在讀碩士。

遼寧省科技廳基金項(xiàng)目(2008230002)。

1006-396X(2010)02-0050-03