李朝陽(yáng)，楊勝香，陳 玲，李 鸝

（吉首大學(xué)植物資源保護(hù)與利用湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 吉首 416000）

隨人類活動(dòng)加劇，重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)污染土壤的治理日顯重要。其中改良劑的使用是治理重金屬污染的重要措施之一。一系列研究表明，無(wú)機(jī)材料中石灰[1-3]、磷酸鹽[4-5]、天然沸石[6-7]、天然改性和人工合成礦物[8]等可有效降低重金屬在植物中的積累，對(duì)污染土壤有明顯的改良作用。

納米材料是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米顆粒所組成的新一代材料，具有大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，近年來(lái)被應(yīng)用于污染土壤的治理。如Hada等[9]和Gao等[10]在20世紀(jì)末利用納米ZnO、TiO2顆粒開展了Ag＋污染土壤修復(fù)的研究。Rajesh-war等[11]發(fā)現(xiàn)銅（Cu）包裹的納米TiO2對(duì)鉻（Cr）污染土壤的修復(fù)治理有一定效果。將改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良，可降低土壤中有效態(tài)Cu和鉛（Pb）的含量，促進(jìn)黑麥草的生長(zhǎng)[12]；在污染土壤中添加介孔分子篩（MCM-41）可有效抑制鎘（Cd）、Pb和Cu在小白菜體內(nèi)的積累[13-14]。但不同的納米材料吸附能力不一樣，因此對(duì)土壤的改良效果也會(huì)有差異。為此，選用4種納米材料為土壤改良劑，監(jiān)測(cè)4個(gè)品種小白菜生長(zhǎng)及重金屬元素吸收的情況，研究這4種納米材料對(duì)鉛鋅礦區(qū)污染土壤的改良作用，以期為合理使用納米材料作土壤改良劑提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自廣東韶關(guān)鉛鋅礦區(qū)，基本理化性質(zhì)如下：土壤有機(jī)質(zhì)為（4.9±0.15）%，總氮為1.83 g/kg，Cd、Pb、Cu、鋅（Zn）含量分別為 1.2±0.31、968±47、50±3.7、747±58 mg/kg。4 種納米材料分別為：納米SiO2和TiO2購(gòu)于廣東華力森公司；碳納米管（CNT）購(gòu)于深圳納米港；MCM-41購(gòu)于河南南召分子篩廠。4個(gè)品種小白菜：極早三十日（JZ）、早熟五號(hào)（ZS）、青江白（QJB）、黃葉白（HYB），均購(gòu)于廣州蔬菜種子公司。

1.2 研究方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 將采集的礦區(qū)污染土壤風(fēng)干，過(guò)5 mm 篩。設(shè)置5個(gè)處理：（1）對(duì)照（CK）：不加任何改良劑；（2） 碳納米管處理（CNT）；（3）MCM-41 處理（MCM）；（4）納米 SiO2處理（SiO2）；（5）納米 TiO2處理（TiO2）。每處理4個(gè)重復(fù)。將納米材料按0.45%（質(zhì)量比）的比例摻入，充分混勻，裝盆，每盆混合物的總重量為1 kg。然后每盆加水250 mL（水:土=25%，最大田間持水量），平衡14 d，播種，播種量為10粒/盆，待苗出齊后間苗，每盆留4株，45 d后采收。盆栽試驗(yàn)在溫室中進(jìn)行，溫室白天22～30°C，夜間10～16°C。為避免位置效應(yīng)的影響，按隨機(jī)區(qū)組排列，每7 d調(diào)整一次位置，每3 d澆水一次。

1.2.2 樣品處理及分析 小白菜收獲后，分為地上部和地下部，用自來(lái)水沖洗，將根放入0.02 mol/L EDTANa2溶液中浸泡15 min，除去表面吸附的重金屬，然后用去離子水沖洗3次，吸水紙吸干，于70℃烘箱中烘至恒重，稱重。盆栽土壤風(fēng)干，碾碎，過(guò)2 mm篩，待測(cè)。

植物樣品用濃HNO3加熱消解，土壤樣品用王水（體積比 HNO3∶HCl＝1∶3）消解，ICP-AES 法測(cè)定重金屬Pb、Cu、Cd、Zn含量。數(shù)據(jù)分析用SPSS 15.0和Excel進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米材料處理對(duì)不同品種小白菜生物量的影響

4種納米材料處理對(duì)不同品種小白菜的生物量影響見表1。與對(duì)照相比，添加4種納米材料均使早熟和黃葉白的生物量明顯下降，而不同納米材料處理對(duì)極早和青江白的生物量影響不明顯。添加MCM-41和納米SiO2處理的極早生物量有所增加，添加CNT和TiO2的處理使極早生物量明顯下降?？傮w來(lái)看，添加納米材料后小白菜的生物量有所下降，這與林大松[13]提出的添加納米材料（無(wú)機(jī)分子篩）可明顯增加小白菜產(chǎn)量，提高小白菜品質(zhì)相矛盾。該試驗(yàn)結(jié)果與王震宇等[15]提出的納米材料對(duì)植物生長(zhǎng)的產(chǎn)生抑制作用一致，其原因可能是納米材料比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附能力和很高的化學(xué)活性，容易造成有機(jī)體細(xì)胞或組織損傷，故導(dǎo)致生物量降低。

表1 納米材料改良土壤對(duì)小白菜生物量的影響 （g/盆）

2.2 納米材料處理對(duì)不同品種小白菜吸收重金屬的影響

2.2.1 小白菜地上部分 4種納米材料處理下小白菜地上部分對(duì)重金屬Pb、Cd、Cu和Zn的吸收情況見圖1。添加不同的納米材料對(duì)不同品種的小白菜地上部分重金屬的吸收情況影響是不同的。由圖1可知，與對(duì)照相比，添加4種不同的納米材料處理，極早對(duì)Pb、Cu、Zn的吸收沒有明顯的變化，但添加SiO2和TiO2顯著減少了極早對(duì)Cd的吸收，減少量分別為50%和57%；添加CNT降低了早熟對(duì)Cd的吸收，但提高了對(duì)Zn的吸收。添加CNT、MCM和TiO2顯著降低了黃葉白對(duì)Cd的吸收，而添加TiO2顯著提高了黃葉白對(duì)Pb和Cu的吸收。添加TiO2顯著降低了青江白對(duì)Pb的吸收，添加4種納米材料均顯著提高了青江白對(duì)Cd的吸收，其中添加SiO2的處理Cd的增加量為對(duì)照處理的4.3倍。據(jù)研究報(bào)道，MCM能夠一致降低小白菜對(duì)Cd、Pb、Cu的吸收分別高達(dá) 44.2%～53.2%、30.2%～42.7%和16.9%～22.1%[13]。從本試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，添加4種納米材料僅使極早品種對(duì)四種重金屬吸收情況有所減少外，對(duì)另外3個(gè)品種的小白菜的影響則是因重金屬種類而異。因此，我們認(rèn)為納米材料用于污染土壤的治理效果不是很理想。青江白和黃葉白兩個(gè)小白菜品種因地上部分出現(xiàn)不同程度高的Pb、Cd累積現(xiàn)象，會(huì)使重金屬經(jīng)食物鏈進(jìn)入生物體或人體造成機(jī)體傷害，因此，不宜用作污染土壤小白菜種植的優(yōu)選蔬菜物種。

圖1 納米材料改良土壤對(duì)小白菜地上部累積重金屬的影響

2.2.2 小白菜根部 4種納米材料處理下小白菜地下部分對(duì)重金屬Pb、Cd、Cu和Zn的吸收情況見圖2。由圖2可知，與對(duì)照相比，除添加TiO2使早熟對(duì)Pb的吸收顯著增加外，4種納米材料處理對(duì)4種小白菜根部對(duì)Pb的吸收均沒有顯著影響。添加TiO2顯著增加了黃葉白對(duì)Cu的吸收，添加CNT、SiO2和TiO2顯著降低了青江白對(duì)Cu的吸收。添加4種納米材料使極早對(duì)Cd的吸收有所降低，但未達(dá)到顯著水平（p>0.05）。添加MCM顯著增加了青江白對(duì)Cd的吸收。添加SiO2和TiO2顯著提高了黃葉白對(duì)Zn的吸收。盡管添加不同的納米材料使不同品種小白菜根部對(duì)重金屬的吸收情況不同，總體來(lái)看，添加4種納米材料對(duì)4個(gè)品種的小白菜根部吸收重金屬Pb、Cd、Cu和Zn的影響不大。

圖2 納米材料改良土壤對(duì)小白菜根累積重金屬的影響

3 結(jié) 論

（1）添加納米材料MCM-41和SiO2使極早生物量有所增加外，4種納米材料對(duì)小白菜生物量影響不大或有所下降。

（2）添加不同的納米材料對(duì)不同品種的小白菜地上部分重金屬的吸收情況影響是不同的。添加SiO2和TiO2顯著降低極早對(duì)Cd的吸收，添加CNT、MCM和TiO2顯著降低了黃葉白對(duì)Cd的吸收，添加4種納米材料均顯著提高了青江白對(duì)Cd的吸收。

（3）添加4種納米材料對(duì)不同品種的小白菜地下部分重金屬Pb、Cd、Cu和Zn的累積影響不大。相比較而言，MCM-41表現(xiàn)出了一定的土壤修復(fù)能力，但總體來(lái)看，本試驗(yàn)選用的納米材料不是污染土壤治理的理想材料。

[1]陳 宏，陳玉成，楊學(xué)春.石灰對(duì)土壤中Hg、Cd、Pb的植物可利用性的調(diào)控研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，22（5）：549-552.

[2]Clemente R,Almela C,Bernal M P.A remediation strategy based on active phytoremediation followed by natural attenuation in a soil contaminated by pyrite waste[J].Environmental Pollution,2006,143:397-406.

[3]Li P,Wang X X,Zhang T L,et al.Distribution and accumulation of Copper and Cadmium in soil rice system as affected by soil amendments[J].Water Air Soil Pollution,2009,196:29-40.

[4]陳世寶，朱永官.不同含P化合物對(duì)中國(guó)芥菜（Brassica Oleracea）鉛吸收特性的影響 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（4）：705-712.

[5]李瑞美，王 果，方 玲.鈣鎂磷肥與有機(jī)物料配施對(duì)作物鎘鉛吸收的控制效果[J].土壤與環(huán)境，2002，11（4）：348-351.

[6]Zorpas A A,Constantinides T,Vlyssides A G.Heavy metal uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage sludge compost[J].Bioresource Technology,2000,72:113-119.

[7]Singh B,Alloway B J,Bochereau F J M.Cadmium sorption behavior of natural and synthetic zeolites[J].Communication in Soil Science and Plant Analysis,2000,31:2775-2786.

[8]Diaz M,Cambier P,BrendléJ,et al.Functionalized clay heterostructures for reducing cadmium and lead uptake by plants in contaminated soils[J].Applied Clay Science,2007,37:12-22.

[9]喻德忠，蔡汝秀，潘祖亭.納米技術(shù)在處理環(huán)境中無(wú)機(jī)污染物的研究現(xiàn)狀[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19（4）：389-394.

[10]Gao Y M,Lee W,Trehan R,et al.Improvement of photocatalytic activity of titanium （IV）oxide by dispersion of Au on TiO2[J].Materials Research Bulletin,1991,26（12）：1247-1254.

[11]Rajeshwar K,Chenthamarakshun C R,Goeringer S,et al.Titania-based heterogeneous photocatalysis.Materials,mechanistic issues and implications for environmental remediation[J].Pure and Applied Chemistry,2001,73（12）:1849-1860.

[12]王漢衛(wèi)，王玉軍，陳杰華，等.改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2009，29（4）：431-436.

[13]林大松，徐應(yīng)明，孫國(guó)紅，等.應(yīng)用介孔分子篩材料（MCM-41）對(duì)土壤重金屬污染的改良 [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25（2）：331-335.

[14]Lin D S,Zhou Q X.Effects of soil amendments on the extractability and speciation of Cadmium,Lead,and Copper in a contaminated soil[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2009,83:136-140.

[15]王震宇，于曉莉，高冬梅，等.人工合成納米TiO2和MWCNTs對(duì)玉米生長(zhǎng)及其抗氧化系統(tǒng)的影響 [J].環(huán)境科學(xué)，2010，131（2）：480-487.