顧牡林玲 劉波 劉小林 黃世明 倪晨

(同濟(jì)大學(xué)物理系，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)

M’型GdTaO4電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究*

顧牡?林玲 劉波 劉小林 黃世明 倪晨

(同濟(jì)大學(xué)物理系，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)

運(yùn)用基于密度泛函理論的贗勢(shì)平面波方法計(jì)算了M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:M’型GdTaO4價(jià)帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成，導(dǎo)帶底由Ta-5d的e軌道電子構(gòu)成;當(dāng)Ueff=8 eV時(shí)，自旋向上和自旋向下的Gd-4f電子分別局域于價(jià)帶頂以下6.27 eV和導(dǎo)帶底以上3.01 eV處;計(jì)算得到M’型GdTaO4的折射率為2.24，與應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)的Gladstone-Dale關(guān)系得到的結(jié)果符合得很好.

M’型鉭酸釓，第一性原理計(jì)算，能帶，態(tài)密度

PACC:7850E，3120A，7125C，7120H

1. 引言

鉭酸釓(GdTaO4)晶體具有密度大(8.84 g/cm3)、X射線吸收能力強(qiáng)、輻照硬度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，該晶體經(jīng)稀土摻雜可顯現(xiàn)出良好的發(fā)光性能［1—3］，因而是一種十分有效的X射線發(fā)光基質(zhì)材料.采用溶膠凝膠法，我們已經(jīng)成功制備出了高質(zhì)量的GdTaO4:Eu3+薄膜，并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究［4，5］.為了分析有關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)一步改善材料的發(fā)光性能，需要了解GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)，然而目前有關(guān)GdTaO4晶體電子結(jié)構(gòu)的報(bào)道十分缺乏.為此本文采用第一性原理計(jì)算對(duì)GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.

鑭系鉭酸鹽(MTaO4)晶體可以由M2O3和Ta2O5在特定的溫度下混合燒制而成.由于燒結(jié)溫度和鑭系離子M3+半徑大小的不同，將形成不同的晶相結(jié)構(gòu). GdTaO4晶體主要可形成兩種單斜結(jié)構(gòu):第一種群號(hào)為P2/a(M’型)，每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)GdTaO4分子，如圖1(a)，其中O有兩種格位，分別表示為O1和O2［6］，Ta離子位于6個(gè)O離子所構(gòu)成的畸變八面體中，形成TaO6基團(tuán)，如圖1(b)所示，這些基團(tuán)相互連接，這樣Gd原子就位于8個(gè)O原子形成的不同的Ta—O環(huán)境中如圖1(c)所示［7］;第二種群號(hào)為I2/a (M型)，每個(gè)晶胞中含有四個(gè)GdTaO4分子［8，9］.我們制備出的GdTaO4:Eu3+薄膜為M’型晶相［4］，該結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定，且發(fā)光性能優(yōu)于M型［10］，因此本文的研究主要針對(duì)M’型GdTaO4晶體展開(kāi).

圖1 M’型GdTaO4的晶體結(jié)構(gòu)(a)M’型GdTaO4晶體結(jié)構(gòu)，(b)TaO6基團(tuán)，(c)MO8基團(tuán)

表1 M’型GdTaO4的晶格常數(shù)及原子位置［7，11］

2. 計(jì)算方法

基于贗勢(shì)平面波方法，采用VASP(Vienna ab initio simulation package)程序包［12］對(duì)M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.在構(gòu)造投影擴(kuò)展平面波(PAW)勢(shì)［13］時(shí)，選取Gd的5s25p64f75d16s2，Ta的5d36s2和O的2s22p4電子為價(jià)電子;交換關(guān)聯(lián)勢(shì)選取Perdew，Burke和Ernzerehof提出的基于廣義梯度近似(GGA)的PBE勢(shì)［14］;平面波基集的截?cái)嗄茉O(shè)為520 eV;自洽迭代過(guò)程采用Monkhorst-pack的方法生成以Γ點(diǎn)為中心的6×6×6 k點(diǎn)網(wǎng)格，通過(guò)幾何優(yōu)化使得每個(gè)原子上的剩余力小于0.01 eV/.

由于Gd原子的4f殼層含有半滿的7個(gè)電子，因此應(yīng)當(dāng)將GdTaO4作為強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料進(jìn)行處理，目前較普遍且有效的是采用考慮在位Coulomb能的密度泛函理論(DFT+U)［15，16］的方法:將電子分成兩個(gè)子系統(tǒng)，用L(S)DA/GGA處理s和p電子，對(duì)d和f電子在Hamilton中考慮在位Coulomb能U的作用.U值代表的物理意義是把一個(gè)d或f電子放到另一同種原子相同軌道上體系前后的能量差.

為了正確地計(jì)算GdTaO4的基態(tài)性質(zhì)，必須在平均場(chǎng)近似下考慮Gd-4f電子的在位Coulomb能U.U作為一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，需要磁矩、帶隙、體模量，Gd-4f電子占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)的能量差等實(shí)驗(yàn)值的比對(duì)驗(yàn)證［17，18］，但是GdTaO4相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分匱乏，增加了確定U值的難度.然而，另一方面鑭系離子的4f電子受到5s25p6殼層的屏蔽［19］，因此周圍晶體場(chǎng)對(duì)其的作用相當(dāng)有限，它們的諸多性質(zhì)(如:磁矩，光譜等)往往表現(xiàn)出單原子或離子的特性［19］.由此，通過(guò)比照其他含Gd化合物中4f電子的性質(zhì)可為推測(cè)GdTaO4中的U值提供參考.

本文選擇Dudarev提出的有效在位Coulomb能Ueff=U－J方法［20］進(jìn)行計(jì)算，采用交換參數(shù)J=1 eV，通過(guò)研究不同Ueff值(0—8 eV)對(duì)GdTaO4帶隙，Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)能量差的影響，推測(cè)Ueff的大小，并以此計(jì)算了M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu).

3. 結(jié)果和討論

3.1. 有效在位Coulomb能Ueff

就Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差而言，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):Gd金屬單質(zhì)為12 eV［16］，GdN為13 eV［21］，GdBi為13.4 eV，GdSb為13.3 eV，GdAs為13.1 eV，GdP為13.2 eV［22］.Pidol等采用Dorenbos模型算得在Lu2Si2O5中Gd3+的4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差為12.8 eV［23］.根據(jù)已有的結(jié)果，材料中Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差通常在12—13.5 eV之間.由于Gd3+的4f電子在5s25p6電子的屏蔽下，基本不參與成鍵，不同材料中的差別不是很大.

當(dāng)Ueff=0 eV時(shí)，Gd的非占據(jù)4f軌道處在TaO4基團(tuán)的光學(xué)禁帶中;隨著Ueff值的增加，自旋向下的電子能量上移，自旋向上的電子能量下移，Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的劈裂增大，能量差的變化基本滿足線性關(guān)系(如圖2)，這與Gd金屬單質(zhì)中的情況一致［17］.當(dāng)Ueff=6 eV時(shí)，其能量差為11.39 eV，Ueff=8 eV時(shí)，能量差為13.31 eV.

從帶隙方面來(lái)看，鉭酸鹽的光學(xué)吸收帶源自O(shè)-2p到Ta-5d的電荷轉(zhuǎn)移躍遷［2，24，25］，其吸收峰位于220nm(5.64 eV)［26］.若Ueff過(guò)小，Gd-4f能帶將位于禁帶之內(nèi)，與實(shí)驗(yàn)不符［24］.圖3為計(jì)算所得Ueff對(duì)禁帶寬度的影響，隨著Ueff值的增大，禁帶寬度將逐漸增大，當(dāng)Ueff≥6 eV時(shí)，禁帶寬度不再發(fā)生變化，約為4.03 eV.這時(shí)價(jià)帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成，導(dǎo)帶底主要由Ta-5d構(gòu)成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符［24，25］.計(jì)算得到的帶隙寬度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比存在一定的偏差，這主要源自于密度泛函理論算得的強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系禁帶寬度會(huì)普遍偏?。?7，28］所致.

圖2 Ueff對(duì)Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)能量差的影響

圖3 Ueff對(duì)禁帶寬度的影響

綜上所述，我們推測(cè)Ueff取值在6.5—8.5 eV之間.鑒于Ueff=8 eV時(shí)，幾何優(yōu)化的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近，以下取Ueff=8 eV為例，對(duì)M’型GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算和分析.

3.2. 態(tài)密度

圖4為M’型GdTaO4的總態(tài)密度和各原子的分態(tài)密度圖.把價(jià)帶頂設(shè)為0 eV，結(jié)合圖4(b)的分波態(tài)密度圖可以看出，圖4(a)中的態(tài)密度大致可分成三個(gè)部分:從－22到－15 eV能區(qū)為芯帶，主要由Gd-5p和O-2s電子構(gòu)成;從－7到0 eV能區(qū)為價(jià)帶，主要由O-2p電子構(gòu)成，在價(jià)帶低能端還有Gd的局域的4f電子;4—14 eV能區(qū)為導(dǎo)帶，主要由Ta-5d和Gd-4f電子構(gòu)成.

圖4 M’型GdTaO4晶體的態(tài)密度(a)M’型GdTaO4總態(tài)密度，(b)M’型GdTaO4分波態(tài)密度

由分態(tài)密度圖4(b)還可看出兩種格位的O離子態(tài)密度分布差不多，這是因?yàn)镺1和O2與其他離子有相似的間距，這個(gè)結(jié)果與InTaO4的O1和O2情況相同［29］.前文提到GdTaO4的光學(xué)吸收是O-2p至Ta-5d的電荷轉(zhuǎn)移，O-2p的態(tài)密度比較擴(kuò)展，一個(gè)電子從基態(tài)的成鍵軌道躍遷到激發(fā)態(tài)的反鍵軌道，發(fā)生了很大的電子重組［30］，因此實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的TaO4基團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)峰很寬.在GdTaO4:Eu3+材料中，Ta-O之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量(220nm)可以直接傳遞給Eu3+發(fā)光，也可以通過(guò)Gd3+再傳遞給Eu3+［2］.

為了進(jìn)一步研究Ta-O之間的相互作用，分別畫出了Ta-5d電子的t2和e軌道以及O-2p電子的σ和π軌道的態(tài)密度圖(見(jiàn)圖5).設(shè)價(jià)帶頂為0 eV，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)價(jià)帶頂O-2p電子π軌道的貢獻(xiàn)大于σ軌道的，導(dǎo)帶底主要是Ta-5d的e軌道電子的貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶頂主要由t2軌道電子構(gòu)成.

圖5 Ta-5d電子的e和t2軌道以及O-2p電子的σ和π軌道態(tài)密度

3.3. 能帶結(jié)構(gòu)

取群號(hào)為P2/a單斜結(jié)構(gòu)的第一Brillouin區(qū)中高對(duì)稱點(diǎn)計(jì)算出各個(gè)點(diǎn)的能量值，做出M’型GdTaO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)(如圖6).設(shè)價(jià)帶頂為能量零點(diǎn)，圖6(a)為自旋向上的能帶，圖6(b)為自旋向下的能帶.圖6中可以看出GdTaO4價(jià)帶頂處在Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底處在E-C方向，能帶具有間接帶隙結(jié)構(gòu).自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)中，帶隙的計(jì)算值為3.99 eV，自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中，帶隙的計(jì)算值為4.07 eV，其平均值為4.03 eV.

從圖6中可以看出導(dǎo)帶頂端有類拋物線狀的能帶，結(jié)合分波態(tài)密度圖4(b)可以得出這是來(lái)自Ta-6s電子的貢獻(xiàn);兩圖中均有若干條能量非常局域的能帶，圖6(a)中距價(jià)帶頂以下6.27 eV處為自旋向上的Gd-4f電子，圖6(b)中距導(dǎo)帶底以上3.01 eV處為自旋向下的Gd-4f電子，Gd-4f自旋向上和向下的電子能量差為13.31 eV.

3.4. 電荷密度

取Ta和O1，O2原子所在面做電荷密度圖.雖然Gd是在平行于這個(gè)面以上0.47376的位置上，但是從價(jià)帶底和導(dǎo)帶頂?shù)膱D中也能看到Gd的電荷密度，它的坐標(biāo)為(－0.17945，3.50750);設(shè)Ta原子的位置為坐標(biāo)零點(diǎn)，則O2坐標(biāo)為(－1.67238，1.44316)，O1為(1.03924，1.57408);在0.02—0.1 e范圍內(nèi)取電荷密度間距為0.02 e/3，在范圍為0.1—6 e內(nèi)取間距為0.1 e/3.

Gd-4f電子在5s5p電子的屏蔽下，受晶體場(chǎng)影響較小，與其他電子的雜化較小.圖7中價(jià)帶底能量范圍為從－7到－3 eV，有密集的Gd-4f電荷密度，與O原子幾乎沒(méi)有雜化作用;Ta-5d的t2軌道電子占主導(dǎo)地位，在與O原子的作用中，看不出明顯的σ鍵和π鍵特征.在從－3到0 eV的價(jià)帶頂能量范圍內(nèi)，Ta-5d電子與O-2p電子的作用中主要以π鍵為主導(dǎo).導(dǎo)帶底能量范圍為從4到5 eV，Ta-5d電子的e軌道電荷密度十分明顯，O的電荷密度明顯減小.在從5到14 eV能量范圍的導(dǎo)帶頂，基本看不到Ta-5d電子的電荷密度，Gd-4f的電荷密度十分明顯.這些結(jié)果與態(tài)密度的結(jié)果一一對(duì)應(yīng).

圖6 M’型GdTaO4能帶結(jié)構(gòu)(a)為自旋向上能帶，(b)為自旋向下能帶

圖7 Ta-O1-O2面電荷密度

3.5. 折射率

利用Sternheimer理論［31］，我們還計(jì)算出M’型GdTaO4的靜態(tài)介電常數(shù)ε.并由折射率n與介電常數(shù)ε的關(guān)系［32，33］得到材料的折射率(表2).雖然M’型GdTaO4的折射率是各向異性的，由于x，y，z三個(gè)方向差別不大，取它們的平均值2.24作為折射率的計(jì)算值，該值與應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)Gladstone-Dale關(guān)系得到的折射率(n=2.22)符合得很好［34］，說(shuō)明我們的計(jì)算是可靠的.

表2 M’型GdTaO4靜態(tài)介電常數(shù)ε和折射率n

4. 結(jié)論

通過(guò)上述計(jì)算和分析可以得到以下結(jié)論:1) M’型GdTaO4價(jià)帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成，導(dǎo)帶底由Ta-5d的e軌道電子構(gòu)成;晶體中Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差隨Ueff增加線性遞增，當(dāng)Ueff≥6 eV，禁帶寬度將不再發(fā)生變化，約為4.03 eV; 2)由于受5s和5p電子的屏蔽，晶體場(chǎng)對(duì)Gd-4f電子的影響很小，當(dāng)Ueff=8 eV時(shí)，自旋向上和自旋向下的Gd-4f電子將分別局域于價(jià)帶頂以下6.27 eV和導(dǎo)帶底以上3.01 eV處;3)M’型GdTaO4的折射率為2.24，此結(jié)果與應(yīng)用Gladstone-Dale關(guān)系得到的結(jié)果符合.

這一結(jié)果較為清晰地揭示了M’型GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入探討稀土摻雜M’型GdTaO4晶體的能量傳遞過(guò)程和發(fā)光機(jī)制，不斷改善材料的發(fā)光性能具有積極意義.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50672068，10875085).

?E-mail:mgu@#edu.cn

Fist-principle calculation for electronic structure of M’-GdTaO*4

Gu Mu?Lin Ling Liu Bo Liu Xiao-Lin Huang Shi-Ming Ni Chen
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology，Department of Physics，Tongji University，Shanghai200092，China)
(Received 5 June 2009;revised manuscript received 17 August 2009)

The electronic structure of M’type GdTaO4is studied by first-principle pseudopotential calculation within the frame of density-functional theory.The calculated band structure of M’-GdTaO4revealed that the top of the valence band is dominated by O-2p and the bottom of the conduction band is dominated by e orbits of Ta-5d.The spin-up and spin-down electrons of Gd-4f are located at 6.27 eV below the top of the valence band and at 3.01 eV above the bottom of the conduction band when on-site Coulomb interaction Ueff=8 eV is applied.The calculated refraction index of M’-GdTaO4is 2.24 which is in good agreement with the result abtained from the Gladstone-Dale relation.

M’type GdTaO4，first-principle calculation，band structure，density of states

book=13,ebook=13

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50672068，10875085)資助的課題.

?E-mail:mgu@#edu.cn